某含鋅煙塵中性—酸性兩段浸出試驗*

李 巖 楊麗梅 徐 政 徐 瑞 王 巍

(1.北京有色金屬研究總院;2.生物冶金國家工程實驗室)

隨著我國國民經濟的高速發展，高品位鋅礦石資源日益貧乏，從二次資源如鋅灰、鋅渣、電弧爐煙塵、廢雜銅冶煉塵渣、報廢汽車鋼板等［1］中回收金屬鋅變得越來越重要。但目前我國每年金屬鋅的再生量僅占當年金屬鋅總產量的3%，且以鋅基合金為主，而占鋅消費總量50%［2］的廢鍍鋅鋼板中鋅的回收在國內尚處于起步階段。

據統計，每生產1 t鋼會產生10～20 kg含鋅煙塵，世界范圍內每年產生500萬t～700萬t煉鋼煙塵，鋅含量從5%到15%不等，而在廢雜銅冶煉產生的煙塵中，鋅的含量最高可達到50%［3-4］。早先含鋅煙塵的處理方法主要是將它們固化、玻璃化后填埋［5］，造成巨大的資源浪費，近20年來發展為主要采用火法和濕法冶金技術回收含鋅煙塵中的有價成分。火法工藝由于普遍存在綜合回收水平低、勞動條件差及環境污染問題，在我國工業化應用較少［6］，濕法工藝則因其具有能耗小、成本低、污染少等優點而得到了長足發展［7］。

某含鋅煙塵中的鋅以氧化鋅為主，本研究采用中性浸出液為產出液、酸性浸出液返回中性浸出作業的中性—酸性兩段浸出濕法工藝處理該含鋅煙塵，不僅獲得了較高的鋅浸出率，還通過控制浸出終點pH值降低了浸出液中鐵離子等雜質的含量，為萃取、電積等后續處理工序創造了有利條件。

1 試樣

含鋅煙塵試樣取自國內一家以廢鍍鋅鋼板為原料的煉鋼企業，其化學多元素分析結果如表1所示，鋅物相分析結果如表2所示。

由表1可以看出，試樣中鋅的含量與閃鋅礦焙砂相比較低，為 10.10%，鐵的含量較高，達到15.86%，其他元素的含量均較低。

表1 試樣化學多元素分析結果 %

表2 試樣鋅物相分析結果 %

由表2可知，鋅主要分布在氧化鋅中，其分布率為82.34%，其他分布在硅酸鋅及鐵酸鋅中。在常溫稀酸條件下，氧化鋅及硅酸鋅可以溶解，而鐵酸鋅幾乎不發生反應［8］，因此，試樣在常溫稀酸條件下的理論鋅浸出率為92.70%。

2 浸出劑和試驗設備

用分析純硫酸和去離子水配成一定濃度的硫酸溶液作為浸出劑。

試驗所使用的主要設備如表3所示。

表3 試驗設備

3 試驗原理和方法

3.1 試驗原理

常溫下，試樣在稀硫酸體系中將主要發生以下反應［8-9］:

當浸出體系酸度降低時，Fe3+將水解生成Fe(OH)3而進入渣相，相關的反應式為

在中性浸出液為產出液、酸性浸出液返回中性浸出作業的中性—酸性兩段浸出過程中，通過控制酸性浸出時的終點pH為2.5～3.5，可使部分鐵離子水解成為氫氧化鐵沉淀而除去;通過控制中性浸出時的終點pH為5.1～5.3，還可進一步大量減少雜質，最終得到品質較高的含鋅浸出液。

3.2 試驗方法

(1)條件試驗。按預定液固比取一定量調好酸度的硫酸溶液裝入500 mL三口燒瓶，置于恒溫水浴中加熱到預定溫度，加入30 g試樣，在機械攪拌條件下進行中性浸出試驗，其間采用pH值在線監測儀監測pH值變化，并定時抽取溶液樣品，采用原子吸收分光光度法分析金屬元素含量。中性浸出結束后抽濾，以所得中性浸出渣為原料按同樣方法進行酸性浸出條件試驗。

(2)閉路流程試驗。采用條件試驗確定的浸出參數，按圖1進行閉路流程試驗。

圖1 含鋅煙塵中性—酸性兩段浸出閉路試驗流程

4 試驗結果與討論

4.1 條件試驗

為得到合適的浸出工藝條件，詳細考察了始酸濃度、浸出時間、液固比和攪拌強度對試驗結果的影響。

4.1.1 始酸濃度及浸出時間試驗

4.1.1.1 中性浸出始酸濃度及浸出時間試驗

固定液固比為9 mL/g、攪拌強度為300 r/min、浸出溫度為25℃，改變始酸濃度為0、3、6、10 g/L進行中性浸出，記錄溶液pH值在120 min內的變化趨勢，以確定中性浸出的始酸濃度和浸出時間。試驗結果如圖2所示。

圖2 中性浸出pH隨時間變化曲線

由圖2可以看出:相同始酸濃度下，隨著浸出時間的延長，溶液pH值逐漸上升;相同浸出時間下，隨著始酸濃度的提高，溶液pH值逐漸下降。僅在始酸濃度為0 g/L的條件下，浸出時間為80 min時溶液pH值上升到5.19，浸出時間為120 min時溶液pH值為5.26。為控制中性浸出終點pH值在5.1～5.3之間，確定中性浸出時始酸濃度為0 g/L，浸出時間為80 min。

需要指出的是，雖然選擇中性浸出的始酸濃度為0 g/L，但由于礦漿自然pH=4.83，所以浸出仍然可以進行。

4.1.1.2 酸性浸出始酸濃度及浸出時間試驗

固定液固比為9 mL/g、攪拌強度為300 r/min、浸出溫度為25℃，改變始酸濃度為20、30 g/L，對始酸濃度為0 g/L、液固比為9 mL/g、攪拌強度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時間為80 min條件下所得中性浸出渣進行酸性浸出，考察不同始酸濃度下酸性浸出過程中溶液pH值在120 min內的變化趨勢;此外，由于兩段浸出的浸出率是由酸性浸出決定的，因而同時也考察酸性浸出浸出率在120 min內的變化趨勢。試驗結果如圖3所示。

圖3 酸性浸出pH及浸出率隨時間變化曲線

由圖3可以看出:酸性浸出40 min時，兩種始酸濃度條件下的浸出率均已達到90%左右，說明試樣中的可溶性鋅基本已被浸出。在始酸濃度為20 g/L條件下，酸性浸出60 min時，溶液pH值即上升到2.99，此后隨著浸出時間的延長，溶液pH值緩慢上升，120 min時為3.41;而在始酸濃度為30 g/L條件下，經過120 min，溶液pH值才達到2.51。為保證酸性浸出終點pH在2.5～3.5之間，取始酸濃度為20 g/L、浸出時間為80 min，此時酸性浸出終點pH值為3.22，浸出率為90.14%。

4.1.2 液固比試驗

4.1.2.1 中性浸出液固比試驗

固定始酸濃度為0 g/L、攪拌強度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時間為80 min，考察液固比分別為7、9、11、13 mL/g時中性浸出終點pH值的變化趨勢，以確定適宜的中性浸出液固比。試驗結果如圖4所示。

圖4 中性浸出終點p H隨液固比變化曲線

由圖4可知，中性浸出終點pH值隨液固比的增加而上升，但變化不大。根據試驗結果，選取中性浸出液固比為9 mL/g，此時既保證了中性浸出終點pH值在5.1～5.3范圍內，液固比又較小，有利于提高浸出液的鋅含量。

4.1.2.2 酸性浸出液固比試驗

固定始酸濃度為20 g/L、攪拌強度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時間為80 min，改變液固比為 7、9、11、13 mL/g，對始酸濃度為 0 g/L、液固比為9 mL/g、攪拌強度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時間為80 min條件下所得中性浸出渣進行酸性浸出，考察不同液固比下酸性浸出終點pH值及浸出率的變化趨勢。試驗結果如圖5所示。

圖5 酸性浸出終點p H及浸出率隨液固比變化曲線

由圖5可知:酸性浸出浸出率隨液固比的提高而逐漸上升，但在液固比超過9 mL/g后上升幅度很小;酸性浸出終點pH值隨液固比的提高而不斷下降，這主要是由于在始酸濃度不變的情況下，液固比越高，溶液中酸的總量越高造成的。根據試驗結果，從保證酸性浸出終點pH值在2.5～3.5范圍內和液固比應盡量小兩方面考慮，選擇酸性浸出液固比為9 mL/g。

4.1.3 攪拌強度試驗

4.1.3.1 中性浸出攪拌強度試驗

固定始酸濃度為0 g/L、液固比為9 mL/g、浸出溫度為25℃、浸出時間為80 min，考察攪拌強度分別為200、300、400、500 r/mim 時中性浸出終點 pH值的變化趨勢，以確定合適的中性浸出攪拌強度。試驗結果如圖6所示。

圖6 中性浸出終點p H隨攪拌強度變化曲線

由圖6可知，攪拌強度從200 r/mim提高到500 r/mim，中性浸出終點pH值僅從5.18上升到5.23。這說明在始酸濃度為0 g/L的條件下，溶液中發生的化學反應很少。從節能降耗的角度出發，中性浸出攪拌強度選取為200 r/mim即可。

4.1.3.2 酸性浸出攪拌強度試驗

固定始酸濃度為20 g/L、液固比為9 mL/g、浸出溫度為25℃、浸出時間為80 min，改變攪拌強度為200、300、400、500 r/min，對始酸濃度為 0 g/L、液固比為9 mL/g、攪拌強度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時間為80 min條件下所得中性浸出渣進行酸性浸出，考察不同攪拌強度下酸性浸出終點pH值及浸出率的變化趨勢。試驗結果如圖7所示。

圖7 酸性浸出終點pH及浸出率隨攪拌強度變化曲線

由圖7可知，酸性浸出終點pH值及浸出率均隨著攪拌強度的提高而先快后緩地上升，當攪拌強度為500 r/min時，酸性浸出終點pH值及浸出率均達到最高值，且終點pH值在2.5～3.5范圍內，因此選擇酸性浸出攪拌強度為500 r/min。

4.2 閉路流程試驗

根據條件試驗結果，試樣兩段浸出的適宜工藝條件是:中性浸出始酸濃度為0 g/L、液固比為9 mL/g、攪拌強度為200 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時間為80 min，酸性浸出始酸濃度為20 g/L、液固比為9 mL/g、攪拌強度為500 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時間為80 min。按此條件及圖1進行閉路流程試驗，每次循環酸性浸出及中性浸出的終點pH值變化情況如表4所示。

表4 閉路流程試驗各循環浸出終點p H

由表4可以看出，從第4次循環開始，浸出終點pH值的波動趨于平緩，說明兩段浸出已進入穩定循環階段。

表5是第6次循環中兩種浸出液的鋅鐵含量對比結果，表6是第6次循環所得中性浸出液的化學多元素分析結果。

表5 第6次循環兩種浸出液鋅鐵含量 g/L

表6 最終中性浸出液化學多元素分析結果 g/L

由表5可知，含2.81 g/L鐵和9.53 g/L鋅的酸性浸出液返回中性浸出作業后，中性浸出液的鋅含量僅增加了0.61個百分點，但鐵含量大幅降低至0.56 g/L。這說明試樣中的鋅和鐵主要是在酸性浸出段被浸出的，而中性浸出段使酸性浸出液帶入的鐵離子充分發生水解沉淀，在不需采用其他除雜工藝的情況下就能達到很好的除鐵效果，從而得到雜質含量較低的含鋅溶液。

由表6可知，最終中性浸出液中的鋅含量達到10.14 g/L，其他雜質的含量均較低，滿足萃取富集的要求。分析發現其中殘余的鐵主要為二價鐵，無法通過水解方法去除，但可在萃取時除去。根據表6結果和試樣鋅含量，可算出最終鋅浸出率為90.36%。

5 結論

(1)某廢鍍鋅鋼板煉鋼煙塵中的鋅以氧化鋅為主。采用中性浸出液為產出液、酸性浸出液返回中性浸出作業的中性—酸性兩段浸出工藝處理該煙塵，鋅的浸出率可達到90.36%，浸出液中鋅的含量為10.14 g/L，鐵含量僅為0.56 g/L。

(2)兩段浸出的最佳工藝條件是:中性浸出始酸濃度0 g/L、液固比9 mL/g、攪拌強度200 r/min、浸出溫度25℃、浸出時間80 min，酸性浸出始酸濃度20 g/L、液固比9 mL/g、攪拌強度500 r/min、浸出溫度25℃、浸出時間80 min。

(3)通過控制浸出終點pH值，不需要額外的凈化除雜工藝即可使浸出液中鐵離子的含量大幅降低，既實現了鋅的高效提取，又有利于保護環境、節約成本。

(4)最終浸出液中殘留的鐵離子主要為二價鐵離子，需在萃取工序段去除;其他雜質離子如鉛、銅、硅等對三價鐵離子的水解沉淀可能起到一定的促進作用，其過程與機理需進一步研究。

［1］ Jha M K，Kumar V，Singh R J．Review of hydrometallurgical recovery of zinc from industrial wastes［J］．Resources Conservation and Recycling，2001，33(1):1-22．

［2］ Kelebek S，Yoruk S，Davis B．Characterization of basic oxygen furnace dust and zinc removal by acid leaching［J］．Minerals Engineering，2004，17(2):285-291．

［3］ 郭天立，未立清．二次鋅資源回收行業的發展方向分析［J］．中國有色冶金，2010，12(6):56-59．

［4］ Leclerc N，Meux E，Lecuire J-M．Hydrometallurgical extraction of zinc from zinc ferrites［J］．Hydrometallurgy，2003，70(1/2/3):175-183．

［5］ 彭 兵，張傳福，彭 及．電弧爐煉鋼粉塵的固化處理［J］．長沙:中南工業大學學報，2000，31(2):124-126．

［6］ 王智友，姚金江，李 婕，等．煉銅煙塵濕法處理綜合回收有價金屬的新工藝研究［J］．湖南有色金屬，2010，26(6):20-23．

［7］ 趙業松，李道和．從電爐煉鋼煙塵中濕法回收氧化鋅和氧化鐵紅［J］．濕法冶金，1997(3):54-57．

［8］ 梅光貴，王德潤，周敬元，等．濕法煉鋅學［M］．長沙:中南大學出版社，2001:110-118．

［9］ 陳家鏞，等．濕法冶金手冊［M］．北京:冶金工業出版社，2005:725-748．