某鉬鎳釩多金屬礦石鎳釩浸出液萃釩試驗

秦 紅 薛 偉 解 田 金洋華 張仁忠

(1.貴州大學精細化工研究開發中心;2.甕福(集團)有限責任公司)

鉬鎳釩多金屬礦是我國特有的一種礦產資源，主要分布在貴州遵義、湖南張家界、湖北都昌、浙江富陽和云南等地區，礦石中重要的有價金屬包括鉬、鎳、釩等。作為金屬釩的一種輔助資源，鉬鎳釩多金屬礦的開發和利用意義重大［1-4］。

本試驗以貴州某鉬鎳釩多金屬礦石的鎳釩浸出液為對象，對其中的釩進行萃取和反萃取研究。

1 試驗原料和儀器

(1)鎳釩浸出液。為本課題組將貴州某鉬鎳釩多金屬礦石試樣破碎—球磨—強堿性浸鉬后在強酸性條件下獲得的鎳釩浸出液，其中釩的含量為6 g/L，鎳的含量為4.8 g/L，此外還含有一些鐵、鋁、磷、鋅等雜質。

(2)試劑。P204、TBP、磺化煤油、硫酸、氫氧化鈉、還原鐵粉，均為分析純。

(3)儀器。500 mL分液漏斗、SHB－Ⅲ型循環水式真空泵、WGL－6285型烘箱、pHSJ－44型pH計、GGC－D型振蕩器、85－2型數顯恒溫磁力攪拌器。

2 試驗原理和方法

2.1 試驗原理

(1)五價釩和三價鐵還原原理。在鎳釩浸出液中加入還原鐵粉，可以將五價釩離子還原成四價釩離子，同時將部分三價鐵離子還原成二價亞鐵離子，從而有利于釩的萃取。相應的反應式如下:

(2)釩的萃取原理。經還原處理后的鎳釩浸出液用P204進行釩的萃取，其反應式如下:

(3)釩的反萃取原理。萃取所得富釩有機相用硫酸溶液進行反萃取，其反應式如下:

2.2 試驗方法

(1)五價釩和三價鐵還原方法。量取500 mL鎳釩浸出液于1 000 mL燒杯中，向其中加入1 g還原鐵粉，在溫度為35℃、攪拌強度為250 r/min條件下攪拌反應1 h，靜置冷卻后抽濾。

(2)釩的萃取方法。將P204、TBP、磺化煤油按一定體積比配成100 mL有機相，倒入500 mL分液漏斗中搖勻;按設計相比(O/A，下同)取一定體積經還原處理后的鎳釩浸出液，用氫氧化鈉調好pH，加入裝有有機相的分液漏斗中，在振蕩器上振蕩萃取一定時間后靜置分相;分相完全后放出水相，用硫酸亞鐵銨法分析其中釩的含量，計算萃取率。

(3)釩的反萃取方法。按設計相比取一定體積配制好的硫酸溶液加入僅剩富釩有機相的分液漏斗中，在振蕩器上振蕩反萃取一定時間后靜置分相;分相完全后放出水相(即含釩相)，用硫酸亞鐵銨法分析其中釩的含量，計算反萃率。

3 試驗結果與討論

3.1 釩的萃取試驗

以P204為萃取劑、TBP為相調整劑、磺化煤油為稀釋劑配成有機相從鎳釩浸出液中萃取釩，考察母液pH值、萃取劑濃度、相比、萃取時間、萃取級數對萃取率的影響。

3.1.1 母液pH值對釩萃取率的影響

P204對釩的萃取性能與母液pH值密切相關［5］。在室溫(25 ℃)，有機相中 P204、TBP、磺化煤油的體積分數分別為20%、5%、75%，相比為1∶2，萃取時間為5 min，母液pH值分別為2.1、2.3、2.5、2.7、2.9的條件下進行1級萃取，考察母液pH值對釩萃取率的影響，試驗結果如圖1所示。

由圖1可知:pH值太小時，有大量的釩殘留在水相中，萃取率很低;隨著pH值的逐漸提高，萃取環境得以改善，萃取率逐漸上升;但pH值過高時，一方面溶液中的釩開始沉淀，另一方面產生的水解產物會吸附釩并引起乳化現象，從而導致萃取率轉為下降。根據試驗結果，將母液的pH值定為2.5。

圖1 母液pH值對釩萃取率的影響

3.1.2 P204在有機相中的體積分數對釩萃取率的影響

在室溫，母液pH值為2.5，相比為1∶2，萃取時間為5 min，P204在有機相中的體積分數分別為5%、10%、15%、20%、25%(相應的 TBP的體積分數分別為20%、15%、5%、0)的條件下進行1級萃取，考察P204在有機相中的體積分數對釩萃取率的影響，試驗結果如圖2所示。

圖2 P204在有機相中的體積分數對釩萃取率的影響

由圖2可知:P204在有機相中的體積分數過低時，有機相的容量太小，對釩的萃取不完全，因而萃取率較低;隨著P204在有機相中的體積分數逐漸提高，有機相的容量不斷增大，萃取率也不斷上升;但P204在有機相中的體積分數達到20%后，有機相趨于飽和，萃取率的變化也趨于平緩。根據試驗結果并考慮到P204在有機相中的體積分數過高會使過多的其他金屬離子(如鐵)混入有機相，確定P204在有機相中的體積分數為20%，相應的TBP和磺化煤油在有機相中的體積分數為5%和75%。

3.1.3 相比對釩萃取率的影響

在室溫，母液 pH值為 2.5，有機相中 P204、TBP、磺化煤油的體積分數分別為20%、5%、75%，萃取時間為 5 min，相比分別為 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5的條件下進行1級萃取，考察相比對釩萃取率的影響，試驗結果見圖3。

圖3 相比對釩萃取率的影響

由圖3可知，釩的萃取率隨著相比的減小而不斷下降。這是因為相比減小(有機相體積不變，水相體積增大)導致水相中釩的總量變大，而萃取劑對釩的萃取容量是一定的，當萃取劑的容量達到飽和后，水相中的釩將不再被萃入有機相中，從而造成萃取率下降。

雖然相比在1∶1時單級萃取率最高，但不利于有機相的充分利用，同時還可能使過多的其他金屬離子混入有機相，而相比為1∶2時萃取率僅下降1.4個百分點，另外還可以通過多級萃取來提高萃取率，故選擇萃取相比為1∶2。

3.1.4 萃取時間對釩萃取率的影響

在室溫，母液 pH值為 2.5，有機相中 P204、TBP、磺化煤油的體積分數分別為20%、5%、75%，相比為1∶2，萃取時間分別為1、3、5、7、9 min 的條件下進行1級萃取，考察萃取時間對釩萃取率的影響，試驗結果如圖4所示。

圖4 萃取時間對釩萃取率的影響

由圖4可知:在5 min之內，釩萃取率隨萃取時間的延長而提高;5 min時萃取已達到平衡，再延長接觸時間，萃取率幾乎不變。根據試驗結果并考慮到適當縮短萃取時間有利于抑制Fe3+混入有機相［6］，將萃取時間定為 5 min。

3.1.5 萃取級數的確定

在室溫，母液 pH值為 2.5，有機相中 P204、TBP、磺化煤油的體積分數分別為20%、5%、75%，相比為1∶2，萃取時間為5 min的條件下分別進行1、2、3、4、5、6、7 級萃取，總萃取率的變化如圖 5 所示。

圖5 萃取級數對釩總萃取率的影響

由圖5可知:隨著萃取級數的增加，釩的總萃取率不斷提高，但由于酸性磷類萃取劑P204在萃取過程中會生成H+使水相pH值逐漸變小，因而造成每一級萃取對總萃取率的貢獻總體呈不斷下降趨勢，特別是萃取級數由5級增加到7級時，總萃取率僅提高0.2個百分點。因此，將萃取的級數定為5級，此時釩的總萃取率可達98.7%。

3.2 釩的反萃取

以硫酸溶液作為反萃劑進行釩的反萃取，考察硫酸溶液濃度、相比、反萃時間對反萃率的影響。

3.2.1 硫酸溶液濃度對釩反萃率的影響

在常溫，相比為2∶1，反萃時間為4 min，硫酸溶液濃度分別為 1、1.5、2、2.5、3 mol/L 的條件下對 1級萃取所獲負載有機相進行反萃取，考察硫酸溶液濃度對釩反萃率的影響，試驗結果如圖6所示。

圖6 硫酸溶液濃度對釩反萃率的影響

由圖6可知，隨著硫酸溶液濃度的提高，釩的反萃率不斷上升，但硫酸溶液濃度提高到2 mol/L后，反萃率的上升幅度明顯減小。根據試驗結果，并考慮到反萃取所得水相還要用堿中和沉釩以及實際生產時反萃取產生的貧有機相將作為萃取劑循環使用，確定硫酸溶液濃度為2 mol/L。

3.2.2 相比對釩反萃率的影響

在常溫，硫酸溶液濃度為2 mol/L，反萃時間為4 min，相比分別為 1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1 的條件下對1級萃取所獲負載有機相進行反萃取，考察相比對釩反萃率的影響，試驗結果如圖7所示。

圖7 相比對釩反萃率的影響

由圖7可以看出，隨著相比增大，釩的反萃率不斷下降，但相比為2∶1時的反萃率與相比為1∶1時的反萃率相差很小。

相比太大，反萃取不徹底，不僅反萃率過低，還影響有機相的循環使用;而相比太小，雖然反萃取徹底，但反萃取水相中的金屬富集度低，而且反萃取過程溶液處理量大。為了能在獲得較高反萃率的同時使反萃取水相有較高的釩濃度，取反萃取相比為2∶1。

3.2.3 反萃時間對釩反萃率的影響

在常溫，硫酸溶液濃度為2 mol/L，相比為2∶1，反萃時間分別為1、2、4、6、8 min的條件下對1級萃取所獲負載有機相進行反萃取，考察反萃時間對釩反萃率的影響，試驗結果如圖8所示。

圖8 反萃時間對釩反萃率的影響

由圖8可以看出，反萃率隨反萃時間的延長而提高，但反萃時間達到4 min后，反萃率提高幅度有限，因此選擇反萃時間為4 min。

3.2.4 總反萃率

在常溫，硫酸溶液濃度為2 mol/L，相比為2∶1，反萃時間為4 min的條件下對各級萃取所獲負載有機相進行反萃取(每一級反萃取后產生的有機相重復用于下一級萃取)，總反萃率可達99.8%，釩的總回收率為98.5%。

4 結論

(1)萃取前先用還原鐵粉對鎳釩浸出液進行預處理，可以將五價釩離子還原成四價釩離子，同時將部分三價鐵離子還原成二價亞鐵離子，從而有利于釩的萃取。

(2)萃取釩的適宜條件如下:常溫，母液pH值為2.5，有機相中P204、TBP、磺化煤油的體積分數分別為20%、5%、75%，相比(O/A)為1∶2，萃取時間為5 min。

(3)反萃取釩的適宜條件如下:常溫、反萃劑硫酸溶液濃度為2 mol/L、相比(O/A)為2∶1、反萃時間為4 min。

(4)在上述條件下進行5級萃取—反萃取，釩的總萃取率為98.7%、總反萃率為99.8%、總回收率為98.5%。

［1］ 肖朝龍，肖連生，龔柏藩，等．鎳鉬礦全濕法浸出工藝研究［J］．稀有金屬與硬質合金，2010，38(4):1-2．

［2］ 朱 薇，肖連生，肖 超，等．N235萃取鎳鉬礦硫酸浸出液中鉬的研究［J］．稀有金屬與硬質合金，2010，38(1):1-4．

［3］ Cemy I，Linhart V．Influence of laser hardening and resulting microstructure on fatigue properties of carbon steels［J］．Journal of Materials Engineering and Performance，1998，7(3):361-366．

［4］ Samrout H，Abdi R E．Fatigue behavior of 28CrMoV5 steel under thermal-mechanical loading［J］．Int J Fatigue，1998，20(8):555-563．

［5］ 魏 昶，李興彬，鄧志敢，等．P204從石煤浸出液中萃取釩及萃余廢水處理研究［J］．稀有金屬，2010，34(3):401-402．

［6］ 張啟修，趙秦生．鎢鉬冶金［M］．北京:冶金工業出版社，2005．