沒食子酸對方解石的抑制作用及作用機理*

吳衛國 朱陽戈

(1.北京礦冶研究總院;2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室)

方解石是非硫化礦石浮選中常見的脈石礦物，許多浮選流程會由于方解石的存在而變得復雜。在沉積型磷酸鹽礦床和火成磷酸鹽礦床中，方解石常常與磷灰石伴生，當方解石含量較高時，采用單一正浮選流程往往無法得到高質量磷精礦，因而需要采用較復雜的正—反浮選流程［1］;以脂肪酸為捕收劑浮選含方解石的白鎢礦礦石時，方解石易與白鎢礦共同上浮進入精礦，需要采用成本較高的“彼得洛夫法”才能實現二者的有效分離［2］。因此，尋找方解石的高效選擇性抑制劑一直是非硫化礦石浮選的難題。

螯合劑是指能與金屬離子結合形成螯合物的物質。與單合絡合物相比，螯合劑對于金屬離子具有更強的親合力和更好的選擇性，因此，螯合劑在分析化學、化工等行業被廣泛應用［3-6］。在浮選過程中，有些螯合劑往往比一般的調整劑對金屬離子具有更好的選擇性作用。早在20世紀30年代末期，就出現了將有機螯合劑用作浮選藥劑的報道［7］。隨著浮選技術的發展，有機螯合劑在浮選中的應用受到越來越多的重視，其中的一個重要方面是將其作為抑制劑使用。

沒食子酸分子中含有多個給電子基團，它們能夠與金屬陽離子形成親水性的螯合物而起抑制作用。本研究通過單礦物浮選試驗考察沒食子酸對方解石的抑制效果，并采用吸附量測定和紅外光譜分析手段探討其對方解石的抑制機理，以期為解決非硫化礦石浮選體系中方解石的抑制難題提供借鑒。

1 試樣和藥劑

將方解石富礦塊反復手碎手選獲得方解石單礦物，經瓷球磨磨細后篩取0.074～0.038 mm粒級，用去離子水反復沖洗，晾干后作為試驗用樣。經化學分析，試樣的純度＞99%。

分別采用分析純氫氧化鈉和化學純油酸鈉作為礦漿pH調整劑和捕收劑，沒食子酸為分析純。試驗用水為去離子水。

2 試驗方法

2.1 浮選試驗

浮選試驗在30 mL的XFG型掛槽式浮選機上進行。每次試驗取試樣2 g于浮選槽內，加30 mL去離子水攪拌1 min，加沒食子酸攪拌2 min，加氫氧化鈉調整pH值，加油酸鈉攪拌2 min，然后手工刮泡浮選3 min。浮選完閉后將刮出的泡沫(精礦)烘干、稱量，計算回收率。

2.2 油酸鈉吸附量測定

按殘余濃度法測定不同沒食子酸用量下油酸鈉在方解石表面的吸附量，具體測定過程如下:首先配制一系列不同濃度的油酸鈉溶液，在Lambda7 UV/VIS型分光光度計上測出其吸光度，并根據測定結果作出工作曲線，然后稱取2 g方解石單礦物于浮選槽中，加入30 mL己知濃度的油酸鈉溶液，調整pH值，再加一定量沒食子酸，攪拌20 min，離心分離，取上清液測定吸光度，并通過工作曲線查出油酸鈉的殘余濃度，最后由公式

計算出油酸鈉在方解石表面的吸附量。式中，Γ為油酸鈉的吸附量，mol/g;c0為油酸鈉溶液的初始濃度，mol/L;c為油酸鈉溶液的殘余濃度，mol/L;V為油酸鈉溶液的體積，30 mL;m為方解石單礦物的質量，2 g。

2.3 紅外光譜分析

采用NEXUS－470 FTIR型紅外光譜儀測定沒食子酸及與沒食子酸作用前后方解石的紅外吸收光譜，根據測定結果分析沒食子酸與方解石的作用機理。測試時采用KBr壓片，測量范圍為4 000～400 cm－1。其中與沒食子酸作用后方解石紅外分析樣品的制備過程如下:取2 g方解石和30 mL去離子水于浮選槽中，調節pH值后加入適量的沒食子酸，充分攪拌后固液分離，將礦物用相同pH值的蒸餾水洗滌2次后在70℃下烘干備用。

3 試驗結果與討論

3.1 沒食子酸對方解石可浮性的影響

圖1所示為無沒食子酸和有沒食子酸存在時，不同礦漿pH下1.0×10－4mol/L油酸鈉對方解石的回收率。可以看出:無沒食子酸存在時，方解石在整個試驗pH范圍內都保持了很好的可浮性;而加入5.0×10－5mol/L沒食子酸后，當pH≥9.0時，方解石受到明顯抑制，尤其是在pH值為9～11范圍內，沒食子酸可以完全抑制方解石。

圖1 不同p H下有無沒食子酸存在時方解石的可浮性□—無沒食子酸;■—沒食子酸5.0×10－5 mol/L

pH值為9、油酸鈉用量為1.0×10－4mol/L時，沒食子酸用量對方解石回收率的影響如圖2所示。可見:方解石的回收率隨沒食子酸用量的增大而迅速下降;當沒食子酸用量達到5×10－5mol/L時，方解石已無法上浮。

圖2 方解石回收率與沒食子酸用量關系

以上試驗結果表明，在適當的浮選條件下，沒食子酸對方解石具有良好的抑制作用。

3.2 沒食子酸用量對方解石表面油酸鈉吸附量的影響

pH值為9、油酸鈉用量為1.0×10－4mol/L條件下，沒食子酸用量對油酸鈉在方解石表面吸附量的影響如圖3所示。可見，油酸鈉在方解石表面的吸附量隨著沒食子酸用量的增加而顯著下降，說明沒食子酸可以阻礙油酸鈉在方解石表面的吸附，這與圖2中方解石回收率隨沒食子酸用量的變化趨勢一致。

圖3 方解石表面油酸鈉吸附量與沒食子酸用量關系

3.3 沒食子酸與方解石的作用機理

3.3.1 紅外光譜分析結果

圖4～圖6為沒食子酸、與沒食子酸作用前方解石和pH=9條件下與5×10－5mol/L沒食子酸作用后方解石的紅外光譜，圖7為與沒食子酸作用后和作用前方解石的紅外光差譜。

圖4 沒食子酸的紅外光譜

圖5 與沒食子酸作用前方解石的紅外光譜

圖6 與沒食子酸作用后方解石的紅外光譜

圖7 與沒食子酸作用前后方解石的紅外光差譜

圖4 中，3 284.6、3 369.5 和 3 494.9 cm－1處為沒食子酸中3個羥基的伸縮振動吸收峰，1 028.0和1 265.2 cm－1處為 C—O鍵的伸縮振動吸收峰，1 701.1、1 427.3 和 1 319.3 cm－1處為羧基的特征吸收峰［8］，1 614.4 和1 541.0 cm－1處為苯環的特征吸收峰(苯環上C—C的伸縮振動吸收峰)，3 064.8 cm－1處為苯氫的伸縮振動吸收峰。

圖5 中，1 425.3、875.7 和711.7 cm－1處分別為方解石中C—O的不對稱伸縮振動吸收峰、O—C—O的面外彎曲振動吸收峰和O—C—O的面內彎曲振動吸收峰，而2 513.1、2 852.6 和2 922.0 cm－1處出現的吸收峰屬于方解石表面CO2－3的基團質子化形態的伸縮振動吸收峰［9-10］。

圖6中，方解石在1 423.4 cm－1處的C—O伸縮振動吸收峰與圖5中方解石的C—O伸縮振動吸收峰相比明顯向下延伸，表明沒食子酸的C—O伸縮振動吸收峰與方解石的C—O伸縮振動吸收峰發生了疊加;此外，在2 981.8 cm－1處還出現了沒食子酸中苯氫的伸縮振動吸收峰。故可推斷，沒食子酸在方解石表面發生了化學吸附。

圖7中，1 632.1和1 543.4 cm－1處出現了苯環上C—C的伸縮振動吸收峰，也表明沒食子酸在方解石表面發生了化學吸附。另一方面，沒食子酸的紅外光譜中有3個羥基的伸縮振動吸收峰，而圖7中僅在3 467.8 cm－1處出現了1個羥基的伸縮振動吸收峰，說明沒食子酸的另外兩個羥基已經與方解石發生了反應;同時，圖4中1 028.0 cm－1處的C—O鍵伸縮振動吸收峰在圖7中左移到了1 044.0 cm－1處，說明沒食子酸分子中兩個羥基的O原子與方解石表面的Ca2+離子形成了螯合物。

3.3.2 沒食子酸與方解石表面的螯合作用

沒食子酸與方解石表面的Ca2+離子螯合的化學反應式可表示為［11］

從上式可以看出，沒食子酸的給電子基團羥基在分子中的排列位置有利于其與方解石表面的Ca2+離子進行螯合。正是這個原因，使得沒食子酸在方解石表面的吸附能力比油酸鈉更強［11］。同時，從沒食子酸與方解石表面的Ca2+離子形成的螯合物的結構式可見，螯合物分子中含有1個羥基和1個羧基，它們都是極性親水基，因此，該螯合物可在方解石表面形成親水膜，從而對方解石起抑制作用。

4 結論

(1)油酸鈉對方解石具有良好的捕收性能，而在pH值為9～11的范圍內，沒食子酸可強烈抑制油酸鈉對方解石的捕收。

(2)沒食子酸能夠阻礙油酸鈉在方解石表面的吸附，油酸鈉在方解石表面的吸附量隨著沒食子酸用量的增加而顯著下降。

(3)沒食子酸分子中的兩個羥基能與方解石表面的Ca2+離子形成螯合物，該螯合物在方解石表面的吸附強于油酸鈉在方解石表面的吸附，并可在方解石表面形成親水膜，從而對方解石起抑制作用。

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