微克級鈉離子測定中的常見異常及處理

臧殿榮

山東光明熱電股份有限公司 山東泰安市

蒸汽中鈉離子含量是蒸汽帶水量大小的體現(xiàn)，為防止蒸汽通流部分特別是汽輪機內(nèi)積鹽，必須對鍋爐生產(chǎn)的蒸汽品質(zhì)進行監(jiān)督。蒸汽中鈉含量超標(biāo)或測定不準(zhǔn)確，會造成過熱器及汽輪機葉片積鹽，嚴(yán)重時會導(dǎo)致過熱器管鼓包、變形、爆管等事故，汽輪機末級葉片積鹽，會造成汽輪機的動靜不平衡。因此加強對蒸汽鈉指標(biāo)的監(jiān)控是火力發(fā)電廠化學(xué)監(jiān)督的重點。

山東光明熱電股份有限公司現(xiàn)有3臺75t/h中溫中壓循環(huán)流化床鍋爐，配套3臺中溫中壓汽輪發(fā)電機組，蒸汽鈉離子控制在15μg/L以內(nèi)。采用HK-51型鈉離子測定儀，在測定過程中出現(xiàn)一些異常。

一、HK-51型硅酸根測定儀

HK-51型鈉離子測定儀，北京華科儀電力儀表研究所生產(chǎn)。儀表利用鈉電極的電位對鈉離子濃度變化的響應(yīng)符合能斯特方程（E=E0+2.3026RT/nF×lgNa+）原理，以國標(biāo)GB 12156-1989《鍋爐用水和冷卻水分析方法》鈉的測定為基礎(chǔ)進行測量。測量范圍 1～8pNa（0.23μg/L～2.3g/L），分辨率 0.01pNa，最小分辨率 0.01μg/L，儀表示值誤差±0.03pNa或±5μg/L 取大值（在校準(zhǔn)溫度的±10℃以內(nèi)），響應(yīng)時間（T90）2min（25℃），溫度測量范圍0～99.9℃，溫度測量精度±0.5℃，測溫分辨率0.1℃，溫度補償0.1～60℃（手動或自動）。

二、常見異常及處理

1.堿化劑加入量不足或過量

pNa電極除了對Na+響應(yīng)外，對H+的響應(yīng)不亞于對Na+的響應(yīng)。在測量低濃度的Na+時，H+的存在會對測量造成很大干擾。水樣的堿化就是為了減少H+對測量的影響，同時堿化充分的水樣電導(dǎo)率大大增加，從而減少了純水中電位測量中的靜電干擾問題。當(dāng)被測溶液中pH值比pNa大3時，H+的濃度就比Na+的濃度小3個數(shù)量級，H+干擾造成的誤差就可控制在千分之一，可不予考慮。水樣pH值的調(diào)整與測定的鈉含量有關(guān)，如表1。一般汽水監(jiān)測中都要將pH值提高到10.5以上。

電廠汽水Na+測量中常用的堿化劑為二異丙胺，一般不用氨水進行堿化，以防NH4+干擾測量。二異丙胺應(yīng)采用分析純以上，含量＞98%。鈉離子的活度系數(shù)隨水的總離子強度的變化而變化，從而會造成測量誤差，因此應(yīng)保持較低的離子強度或者保持恒定的離子強度，即堿化劑的加入量保持恒定。二異丙胺加入量應(yīng)通過試驗的方法來確定，一是通過檢測水樣的pH值來確定，二是通過鈉數(shù)據(jù)與二異丙胺加入量試驗來確定，圖1即是通過方法二來確定，測定水樣為蒸汽，pH值8.5，水量，100mL。從圖1中看出在4滴之前及6滴以后均有明顯拐點，因此4～6滴為適宜加藥量，考慮離子強度的因素，取低值，即對該100mL水樣加入4滴二異丙胺最適宜。正常測量水樣和校準(zhǔn)時都需要按這個比例進行堿化。

表1 鈉含量與水樣pH值

圖1 數(shù)據(jù)隨二異丙胺量變化曲線

2.溫度的影響

溫度對鈉測定的影響較大，雖然鈉離子濃度計一般都有溫度補償，但溫度補償只是修正了溫度對玻璃電極響應(yīng)斜率的影響，即對 E=E0+2.3026RT/nF×lgNa+中的 T（溫度）進行修正，或者說是對電極響應(yīng)斜率S（2.303RT/nF）進行了修正。式中E是鈉電極所產(chǎn)生的電位，單位mV；E0為當(dāng)鈉離子活度為1mol/L時，鈉電極所產(chǎn)生的電位，即鈉離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，單位mV；R是理想氣體常數(shù)，8.314J/Kmol；T是水樣絕對溫度，單位K；n是參加反應(yīng)的得失電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)，9.649×104C/mol；logNa+是鈉離子濃度的對數(shù)值。而標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0包括參比電極電位、液接面的液接電位、膜的不對稱電位等，當(dāng)溫度變化時，E0隨溫度發(fā)生了變化，但這部分無法進行修正。只有被測水樣與標(biāo)定時的標(biāo)準(zhǔn)樣溫度一致時，才能避免E0的溫度誤差。同時溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。由于取到的水樣未冷卻到規(guī)定的溫度，使測得的pNa值發(fā)生了偏差,這種由溫度引起的因素?zé)o法確定因而無法補償。某蒸汽水樣Na+隨溫度的變化見表2。

表2 蒸汽水樣Na+隨溫度的變化

正常監(jiān)測時的pNa值為25℃時的值，而Na+=10-pNa，當(dāng)溫度對pNa值產(chǎn)生一個較小數(shù)值的影響時，Na+就會產(chǎn)生較大變化。從表2可以看出，被測水樣恒溫在（25±2）℃，誤差值可控制在10%以內(nèi)。因此只有保持測定時水樣在（25±2）℃，并且標(biāo)定時標(biāo)準(zhǔn)液也是（25±2）℃，才能把溫度帶來的誤差控制在最小，偏離25℃測量值不能作為準(zhǔn)確控制的依據(jù)。

3.電極斜率對測定的影響

從能斯特方程可知，在25℃時鈉離子選擇電極對十倍離子濃度變化的理論響應(yīng)值為59.16mV，這被稱為電極斜率（S）。然而大多數(shù)電極并不表現(xiàn)為理論斜率，因此需要校準(zhǔn)儀表以確定電極的真實斜率值。在具體使用中，一般用兩個標(biāo)準(zhǔn)溶液來得出電極的真實斜率值和E0，標(biāo)定斜率必須在48～61mV/pNa范圍內(nèi)。如以pNa4與pNa5來標(biāo)定時，見圖2，其中斜率為56.8mV/pNa，在合格范圍內(nèi)。

圖2 pNa4與pNa5標(biāo)定曲線圖

標(biāo)定時斜率異常原因的判斷，可在測量狀態(tài)下，按上下鍵，顯示mV、pNa、溫度。在mV狀態(tài)下，加短接頭，顯示mV值0±10mV內(nèi)，說明儀器正常，否則判斷為電極異常。電極異常的常見原因為指示電極老化，表現(xiàn)為校標(biāo)定時間大大超過5min（甚至無法進行標(biāo)定），響應(yīng)速度明顯變慢，電極斜率降低，讀數(shù)不穩(wěn)定。

處理方法為用氫氟酸進行活化處理，將電極下端浸泡在4%HF（氫氟酸）中3～5s，用蒸餾水洗凈，再用10-5mol/L的堿性Na+溶液浸泡28天（定期更換浸泡溶液），最后用10-5mol/L的堿性Na+溶液和10-3mol/L的堿性Na++溶液檢查電壓差≥112mV時，其性能恢復(fù)。注意：氫氟酸有劇毒，操作應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進行！若經(jīng)連續(xù)兩次活化未見明顯效果，即表明電極已失效，必須更換新電極。鈉電極為消耗品，一般鈉電極的壽命在6～12個月。當(dāng)測量過程中出現(xiàn)反應(yīng)速度慢、斜率降低（＜45mV/pNa）、測量不穩(wěn)定時，即需更換鈉電極。

4.盛放用容器的影響

由于塑料制品量取準(zhǔn)確性差，配制藥品量取時使用玻璃制品（如容量瓶等），但由于玻璃制品能析出鈉鹽，影響標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確度，特別是對濃度低的標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須在配制完畢后盡可能短的時間內(nèi)移至塑料瓶中。pNa4、pNa5必須用聚乙烯塑料瓶盛放，并盡量使用固定的瓶子。

5.操作

（1）如果水樣的鈉離子濃度值較大，電極清洗兩遍即可。如果濃度值較小（低于pNa6），至少要用加有二異丙胺調(diào)節(jié)pH后的去離子水清洗2遍電極，再用加有二異丙胺調(diào)節(jié)PH后的被測水樣清洗3遍，并清洗充分，最大限度地減小干擾，以獲得準(zhǔn)確的測量值。如不加二異丙胺用中性水洗滌電極可能會出現(xiàn)反應(yīng)遲鈍及電勢漂移的現(xiàn)象。

（2）參比電極使用時，電極加液口的橡皮塞應(yīng)拔去，保持足夠的液位差以增加液體壓力，加快電極響應(yīng)，當(dāng)液面低于加液孔2cm時應(yīng)及時補充新的0.1mol/L CsCl溶液，注入量必須足夠浸沒電極內(nèi)部小玻璃管下端的纖維絲（或多孔性材料）部位，以防止被測溶液倒流。在電極下端測量時允許少量的KCI溶液從陶瓷芯的毛細(xì)管擴散到被測溶液中，但不允許被測溶液流入陶瓷芯，否則將影響測定結(jié)果的重現(xiàn)性。

（3）儀表暫時不用時，指示電極只需浸泡在pH10左右的10-5mol/L Na+溶液中，保持玻璃球泡的活化狀態(tài)，并做好防塵。若儀表長時間不使用，將儀表斷電，電極取下，帶上保護瓶收藏，將儀表的鈉電極接口處用隨機攜帶的短路接頭接好。電極中的銀-氯化銀見光易分解，應(yīng)避光保存。參比電極前端的保護瓶內(nèi)有適量的0.1mol/L CsCl浸泡溶液，不用時電極頭浸泡其中，以保持參比電極的活化狀態(tài)，測量時旋松瓶蓋，拔出電極，用無鈉水沖洗干凈即可使用。

（4）如球泡內(nèi)有氣泡，輕甩電極，使氣泡上升，保證球泡內(nèi)充滿溶液。

（5）由于蒸汽的Na+測定是微量測定，必須保證藥劑的純度及可靠性。

三、結(jié)語

由于蒸汽中鈉離子指標(biāo)是保證火力發(fā)電廠鍋爐和汽輪機等主機設(shè)備安全經(jīng)濟運行的關(guān)鍵，因此保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性尤為重要。通過對鈉離子測定中出現(xiàn)的一些異常進行分析與處理，保證了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。