用氣相色譜法測定水中丙烯酰胺不確定度的評定

張 燕

(晉城市自來水公司，山西晉城 048000)

隨著科技的不斷進步，檢測技術和檢測儀器也不斷提高，人們對檢測數據的準確性和可靠性也有了更多的要求。因此，一個完整的測量結果，除了要給出被測量的最佳估計值之外，還應同時給出測量結果的不確定度。不確定度是與測量結果相關聯的參數，合理表征了測量的分散性，它是考察測量方法優劣的指標，是對檢測數據客觀和真實的表述。生活飲用水的質量與人們的健康密切相關，人體可通過消化道、呼吸道、皮膚黏膜等多種途徑接觸丙烯酰胺，飲水是其中的一條重要接觸途徑，水中丙烯酰胺的含量直接影響人體健康，因此，檢測水中丙烯酰胺的濃度，總結評定分析結果的不確定度，正確評估其測定不確定度具有很大的現實意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀(安捷倫科技公司氣相色譜儀，GC-7890A)，全自動固相萃取儀(SPE-DEX4970)，Horiion溶劑干燥濃縮儀。

丙烯酰胺標準溶液(購自上海藝瀾環境工程有限公司)，甲醇(色譜純)，載氣:高純氮(99.999%)。

1.2 測量原理

水中丙烯酰胺經有機溶劑萃取后，進入色譜柱進行分離，電子捕獲檢測器測定，以保留時間定性，外標法定量。

1.3 分析條件

檢測器溫度:260℃，氣化室溫度:260℃，柱溫:170℃保持5 min，載氣流速:1 mL/min，進樣體積:1 μL。

1.4 分析流程

1.5 測定結果的數學模型

配制丙烯酰胺標準溶液系列進行GC-ECD測定，經線性回歸得到線性方程，利用測定組分保留時間一定的方式來對待測組分進行定性分析，采用外標法對待測組分進行定量分析，計算出水中丙烯酰胺的含量。公式為:ρ=ρ1×V1/V2。其中，ρ為水樣中丙烯酰胺濃度;ρ1為相當于標準的丙烯酰胺濃度;V1為萃取液體積，mL;V2為水樣體積，mL。

2 不確定度的來源及評定

2.1 樣品采集瓶體積引起的不確定度

樣品采集瓶為1 000 mL硅烷化均勻的棕色樣品瓶，廠商提供的誤差為±5.00 mL，但水樣前處理時我們只取500 mL，所以采樣瓶對實驗引起的不確定度可以忽略不計。

2.2 取樣引起的不確定度分量

用500 mL(±1.00 mL)量筒取樣，以矩形分布■3計算樣品采集體積引入的不確定度為(B類評定)

2.3 提取液定容引起的不確定度

丙烯酰胺萃取液經濃縮后，移至濃縮瓶中定容，根據廠商提供的2 mL濃縮瓶誤差為±0.05 mL，以矩形分布計算定容引入的不確定度為(B類評定

2.4 儀器進樣量引起的不確定度

丙烯酰胺組分采用10μL微量注射器自動進樣1μL，其相對標準偏差RSD為±1.00%，那么GC進樣體積引入的相對標準不確定度為(B類評定):μ3rel(Vinj)=1.00%。

2.5 比對用標準物質引起的不確定度

本方法測定水樣中丙烯酰胺所使用標準物質為有證標物，不需要進行標物比對，也無需使用天平等器具，所以不考慮用標準物質比對及使用天平引起的不確定度。

2.6 丙烯酰胺標準溶液測量不確定度的分析(A類評定)

1)丙烯酰胺組分標準儲備液濃度為1 000 mg/L，其標準證書提供的不確定度為±5.00%，按置信概率95%處理(k=2)，其標準不確定度為

丙烯酰胺標準儲備液(1 000 mg/L)稀釋成標準使用液0.10 mg/L，采用容量瓶(100.0 ±0.25)mL，兩次稀釋定容，按矩形分布處理)，則由此帶來的標準不確定度為

2)標準使用液(0.10 mg/L)用1 000μL移液槍(允許誤差為±1 μL)移取 200 μL，400 μL，600 μL，800 μL，用甲醇定容到1 mL，標準系列由此帶來的標準不確定度見表1。

表1 標準不確定度

3)配制標準系列待儀器穩定進樣(每個濃度測兩次)，所得線性方程見表2。

表2 線性方程表

根據表2中溶液質量濃度和測定值，設擬合標準回歸方程為y=a+bx，其中，b為直線斜率;a為截距;y為測定值;x為溶液的質量濃度。經計算得到標準回歸方程:y=6 094x－21。a=－21，b=6 094，相關系數 r=0.999 7。

實驗數據用最小二乘法擬合標準曲線回歸方程，曲線上任何點和表征曲線擬合參數的標準不確定度及回歸方程的標準差，按貝塞爾公式計算:

對樣品進行p次(2次)測量，得測定值及平均值，再通過標準回歸方程，求得被測溶液的質量估計值

由于y的隨機變化，估計值Xp的標準不確定度為

其中，p=2(被測溶液的測定次數);n=5(標準曲線質量濃度點的數量)。

2.7 重復測量不確定度的評定

對樣品我們做了7次平行測定，測定結果如表3所示。

表3 測定結果表

3 合成標準不確定度

測量結果由若干個(n)其他量值求得時，按其他各量的方差和協方差算得的標準不確定度為

4 擴展不確定度

擴展不確定度是由合成標準不確定度的倍數表示的測量不確定度:U=k×μ=2×3.51%=7.02%(k=2)。

5 測定結果及其不確定度

測得樣品中丙烯酰胺的質量濃度為0.020 8 mg/L，不確定度為 ±7.02%。

［1］GB/T 5750-2006，中華人民共和國生活飲用水衛生標準［S］.

［2］JJF 1059-1999，測量不確定度評定與表示［S］.