熱氧老化對長玻璃纖維增強聚酰胺6復合材料的影響

左曉玲，邵會菊，黃安榮，郝 智，郭建兵

（貴州大學材料與冶金學院，國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴州省貴陽市 550025）

與短玻璃纖維增強聚酰胺（PA）6復合材料相比，長玻璃纖維（LGF）增強PA 6（PA 6/LGF）復合材料的強度、模量、耐沖擊性、耐蠕變性及耐熱性等均得到提高，因PA 6/LGF復合材料具有高強度、尺寸穩定性，低熱脹系數、收縮率和吸水性等，在汽車、機械儀表、電子電氣、國防軍工、航空等領域有著廣泛的應用[1-3]。但是PA 6/LGF復合材料在加工、儲存和應用中，常常會接觸空氣、水、陽光等，PA 6基體易受這些因素影響而發生變化。因此，研究PA 6/LGF復合材料在自然環境中的老化性能顯得十分重要[4]。

在熱和氧的共同作用下，聚合物中容易發生自動催化氧化反應，產生大量的自由基和氫過氧化物，繼而發生降解、交聯，性能變差[5-7]。PA 6中的高含量羧基、氨基官能團使其對熱氧老化極其敏感[8-9]，為了減小熱氧老化對PA 6/LGF復合材料的影響，常會在加工過程中加入一定量的抗氧劑。抗氧劑一般分為主抗氧劑與輔助抗氧劑，主抗氧劑釋放出氫原子以抑制聚合物分子鏈的自由基鏈反應，輔助抗氧劑將氫過氧化物轉變為更穩定的物質，以抑制聚合物鏈的自動催化氧化反應。在抗氧劑的使用中，常將主抗氧劑與輔助抗氧劑復配使用[10-11]。本工作采用銅鹽抗氧劑1098為主抗氧劑，亞磷酸酯類抗氧劑168為輔助抗氧劑，1098與168配合添加到PA 6/LGF復合材料中，與未加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料一起經160℃熱氧老化，研究了抗氧劑對PA 6/LGF復合材料熱氧老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 6，1013B，日本宇部化學亞洲公司生產；LGF，ECT4301H，直徑為17μm，重慶復合材料國際股份有限公司生產；抗氧劑，1098（結構式見圖1），168，均為瑞士汽巴-嘉基公司生產。

圖1 銅鹽抗氧劑1098的結構式Fig.1 Structure of copper salt antioxidant 1098

1.2 PA 6/LGF復合材料的制備與老化實驗

經干燥處理的PA 6粒料與抗氧劑充分混合，經南京瑞亞高聚物制備有限公司生產的TSE-40A型同向雙螺桿擠出機熔融擠出后，進入特殊設計的浸漬模具，在模具內完成PA 6對LGF束的浸漬。料條經冷卻、切粒，制得PA 6/LGF復合材料。將PA 6/LGF粒料干燥后，經震德塑料機械有限公司生產的CJ80MZ-NCⅡ型注塑成型機注塑成測試用標準樣條。PA 6，LGF，抗氧劑的質量比為69.7∶30.0∶ 0.3。

將添加抗氧劑的PA 6/LGF樣條與未加抗氧劑的PA 6/LGF樣條均放入160℃的老化箱內進行熱處理，每10天取一次試樣。

1.3 性能測試與結構表征

在上海華龍測試儀器有限公司生產的WDW-10C型微機控制電子萬能試驗機上按GB/T 1040.1—2006測試拉伸性能，按GB/T 9341—2000測試彎曲性能，拉伸速率為50 mm/min，彎曲速率為2 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強度采用深圳市新三思計量技術有限公司生產的ZBC-4B型懸臂梁沖擊測試儀按GB/T 1843—2008測試；差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國TA儀器公司生產的Q10型差示掃描量熱儀，N2氣氛，升、降溫速率均為10℃/min，PA 6的標準熔融焓采用230 J/g；熱重分析采用美國TA儀器公司生產的Q10型熱失重分析儀，升溫速率20℃/min,測試溫度為室溫～850℃，N2流量為40 mL/min；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用中國科學院寧波材料技術與工程研究所生產的KYKY-2800B,SHU-SU1510型掃描電子顯微鏡，試樣噴金、抽真空處理后采集圖像。

2 結果與討論

2.1 熱氧老化對PA 6/LGF力學性能的影響

從圖2看出：隨熱氧老化時間延長，PA 6/LGF復合材料的拉伸強度、彎曲應力、沖擊強度均下降。添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料經50天熱氧老化后，拉伸強度為153.7 MPa，保持率為83.9%；彎曲應力為194.8 MPa，保持率為81.2%；沖擊強度為19.5 kJ/m2，保持率為71.2%。未加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料經50天熱氧老化后，拉伸強度為141.0 MPa，保持率為76.8%；彎曲應力為183.9 MPa，保持率為76.6%；沖擊強度為18.6 kJ/m2，保持率為69.1%。未加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料力學性能降幅較大，說明抗氧劑1098和168起到了增加復合材料熱氧穩定性的作用。這是因為抗氧劑1098中的銅原子可以與PA 6形成絡合物，從而保護PA 6主鏈上易受攻擊的部分（即與羰基和氮原子相鄰的亞甲基上的氫原子），抗氧劑1098與168協同作用還可將復合材料中存在的氫過氧化物分解為非自由基產物，抑制自由基鏈反應的進行[12]。對PA 6/LGF復合材料而言，其宏觀力學性能更依賴于LGF與PA 6的黏接、包覆關系[13]。

圖2 熱氧老化對PA 6/LGF復合材料力學性能的影響Fig.2 Effect of thermal-oxidative aging on the mechanical properties of the PA 6/LGF composites

2.2 熱氧老化前后PA 6/LGF的SEM表征

從圖3a看出：未經熱氧老化的PA 6/LGF樣條表面光滑，少許存在的白色條狀物為分布在PA 6基體中的LGF。從圖3b看出：PA 6/LGF樣條表面粗糙，分布著方向各異的微裂紋，這些微裂紋或與LGF分布方向平行、垂直，或成樹枝發散狀分布在LGF四周；當PA 6/LGF樣條受外力作用時，微裂紋成為格里芬缺陷或裂紋引發點[14]，減小了PA 6基體斷裂和LGF拔出所需的能量，成為PA 6/LGF復合材料力學性能降低的主要因之一。并且經熱氧老化后的PA 6/LGF樣條表面出現不同程度的粉化現象，這些粉末狀物體可能是由容易造成樣條熱脆斷的有缺陷球晶構成，PA 6經熱氧老化后生成的低相對分子質量物質組成了這些球晶[15]。

圖3 PA 6/LGF 樣條表面形貌的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of the surface of the PA 6/LGF samples

玻璃纖維增強復合材料被拉伸時吸收能量的三種途經為：玻璃纖維斷裂、玻璃纖維被拔出以及基體斷裂[16]。圖4a和圖4b中的斷裂方式主要為LGF斷裂和PA 6基體斷裂，且斷裂的LGF四周還包覆著一定量的PA 6基體，說明添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料經50天熱氧老化后還保持著較為優異的黏接性能。而圖4c和圖4d中的斷裂方式則包括了以上三種。從圖4d可明顯看到LGF與PA 6基體間存在著縫隙以及LGF被拔出后留下的孔洞，且斷裂的LGF表面光滑，無PA 6基體黏附。這說明未加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料經50天熱氧老化后發生了LGF與PA 6基體的脫黏現象[17]，使二者黏附性變差，故在外加載荷的作用下，更容易失效。所以，經熱氧老化后，添加了抗氧劑的PA 6/LGF復合材料具有較高的力學性能保持率。

圖4 PA 6/LGF樣條拉伸斷面形貌的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of the tensile fracture surface of the PA 6/LGF samples

2.3 熱氧老化對PA 6/LGF結晶度的影響

從表1和圖5可看出：延長熱氧老化時間對PA 6/LGF復合材料的熔融溫度（tm），結晶溫度（tc）影響較小，但對結晶度（χc）影響較大。經50天熱氧老化后，添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料的tm，tc相對未經熱氧老化的PA 6/LGF復合材料分別降低7.6，3.1℃，χc減小了10.4%；未添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料的tm，tc比未經熱氧老化的PA 6/LGF復合材料降低5.3，3.9℃，χc減小14.8%。且未加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料的χc明顯低于添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料。隨著熱氧老化時間的延長，在熱與氧的共同作用下，玻璃纖維與樹脂基體發生脫黏，樹脂分子鏈間的作用力減弱[18]并發生斷裂、降解，導致復合材料表面缺陷擴大、增多以及χc減小，最終表現為宏觀力學性能下降。

2.4 熱氧老化對PA 6/LGF熱穩定性能的影響

從表2和圖6可以看出：延長熱氧老化時間對PA 6/LGF復合材料質量損失10%時對應的溫度（t10%）、質量損失最大時對應的溫度（tpeak）影響較大。經過50天熱氧老化后，添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料的t10%，tpeak相對于未經過熱氧老化的PA 6/LGF復合材料分別降低了38.5，20.5℃；未添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料的t10%，tpeak相對于未經過熱氧老化的PA 6/LGF復合材料分別降低了40.6，20.8℃。這表明未添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料的熱穩定性明顯低于添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料，這與熱氧老化對兩種復合材料χc的影響一致。隨著熱氧老化時間的延長，在熱與氧的共同作用下，PA 6基體的χc降低，說明分子鏈之間的作用力（如氫鍵、范德華力）均相應減弱，并且PA 6分子鏈發生了一定程度的斷裂、降解，所以分子鏈的規整度下降，PA 6基體熔融所需要的熱能降低，PA 6/LGF復合材料則表現為熱穩定性降低。

表1 PA 6/LGF復合材料經熱氧老化后的DSC數據Tab.1 DSC results of the PA 6/LGF composites after thermal-oxidative aging

圖5 PA 6/LGF復合材料經熱氧老化后的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the PA 6/LGF composites after thermal-oxidative aging

表2 PA 6/LGF復合材料經過熱氧老化后的熱降解數據Tab.2 Thermal decomposition behaviors of the PA 6/LGF composites after thermal-oxidative aging ℃

圖6 PA 6/LGF復合材料質量保持率、微分質量損失率與溫度的關系曲線Fig.6 Mass retention rate and differential mass loss rate of the PA 6/LGF composites as a function of temperature

3 結論

a）熱氧老化50天后，兩種PA 6/LGF復合材料的熱穩定性都降低。但添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料熱穩定性的降低程度要好于未添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料。

b）未加抗氧劑與添加抗氧劑的PA 6/LGF復合材料經過50天熱氧老化后，PA 6基體的分子鏈發生斷裂、降解，復合材料χc減小。注塑樣條表面出現微裂紋，說明LGF與PA 6基體脫黏。

c）隨著熱氧老化時間的延長，PA 6基體分子鏈的斷裂、降解，分子間作用力減小是導致PA 6/LGF復合材料χc、熱穩定性下降的主要原因。熱氧老化使LGF與PA 6基體間發生脫黏是導致PA 6/LGF復合材料宏觀力學性能下降的另一個主要原因。

[1]左曉玲,張道海,羅興，等.阻燃長玻纖增強尼龍6的研究進展[J].現代化工,2013,33（2）:33-37.

[2]Takeshi M.Mechanical property enhancement of glass fibrereinforced polyamide composite made by direct injection moulding process[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，1996,27（5）:379-384.

[3]Yan Weixia,Han Keqing,Qin Liuliang,et al.Study on long fiber-reinforced thermoplastic composites prepared by in situ solid-state polycondensation[J].Applied Polymer Science,2004,91（6）:3959-3965.

[4]左曉玲,張道海,羅興,等.長玻纖增強復合材料老化研究進展及防老化研究[J].塑料工業,2013,41（1）:18-21.

[5]Endlicher R,Krivakova P,Rauchova H,et al.Peroxidative damage of mitochondrial respiration induced by tert-butyl hydroperoxide is substrate dependent.Proceedings of the 14thbiennial meeting of the society for free radical research international[J].Physiological Research,2009,58（5）:685-692.

[6]Thomas D K.Network scission processes in peroxide cured methylvinyl silicone rubber[J].Polymer,1966,7（2）:99-105.

[7]Rivaton A,Gardette J L,Sandrine Morlat-Therias,et al.Enhancement of photoprotection and mechanical properties of polymers by deposition of thin coatings[M].Berlin:Springer,2009:327-343.

[8]Dan F,Bjorn T.Thermo oxidative stability of polyamide 6 films.I.Mechanical and chemical characterisation[J].Polym Degrad Stab,2000,67（1）:69-78.

[9]?ebenda J，Lánská B.Effect of polymerization conditions on the thermo-oxidation of nylon 6[J].J Macromolecular Science:Pure and Applied Chemistry,1993,30（9）:669-678.

[10]Li Z H，Chen S J，Zhang J，et al.Influence of different antioxidants on cure kinetics and aging behaviours of ethylene propylene diene rubber/low density polyethylene blends[J].Plastics,Rubber and Composites，2009,38（5）:187-194.

[11]Janssen K,Gijsman P,Tummers D.Mechanistic aspects of the stabilization of polyamides by combinations of metal and halogen salts[J].Polym Degrad Stab，1995,4（1）:127-133.

[12]Bauer I,Habicher W D,Rautenberg C,et al.Antioxidant interaction between organic phosphites and hindered amine light stabilizers during processing and thermoxidation of polypropylene[J].Polym Degrad Stab，1995,48（3）:427-440.

[13]Zinck P,Gerard J F,Salmon L,et al.Are microcomposites realistic models of the fiber/matrix interface? II.Physicochemical approach[J].Polymer,2001,42（15）:6641-6650.

[14]Al-Malaika S.Atmospheric oxidation and antioxidants[M].Amsterdam：Elsevier Publishing Company，1993：45-56.

[15]栗元福次.塑料的老化[M].北京:國防工業出版社,1977:297-301.

[16]Han Keqing,Liu Zhengjun,Yu Muhuo.Preparation and mechanical properties of long glass fiber reinforced PA 6 composites prepared by a novel process[J].Macromolecular Materials and Engineering,2005,290（7）:688-694.

[17]Fu Y S，Lauke B.The fibre pull-out energy of misaligned short fibre composites[J].Compos Sci Technol,1997,32（8）:1985-1993.

[18]Shu Ying,Ye Lin,Yang Tao,et al.Study on the long-term thermal-oxidative aging behavior of polyamide 6[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,110（2）:945-957.