JK-1型催化劑在乙烯淤漿聚合工藝上的應(yīng)用

崔月 ，王 健 ，李勇智 ，鄭躍軍 ，崔 勇 ，郭洪元，劉 冬，于海章

（1.中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司研究院，遼寧省遼陽市 111003；2.中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司尼龍廠，遼寧省遼陽市 111003；3.中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司生產(chǎn)運(yùn)行處，遼寧省遼陽市 111003）

催化劑是乙烯聚合工業(yè)技術(shù)發(fā)展的核心，催化劑的研究開發(fā)在聚乙烯（PE）生產(chǎn)中起著決定性作用[1-2]。隨著市場對高性能PE需求的不斷增長，對高效PE催化劑的應(yīng)用要求越來越高[3-4]。國內(nèi)高效淤漿工藝使用的具有代表性的PE催化劑主要為本工作使用的對比催化劑（簡稱催化劑A），其活性為35～40 kg/g，用其生產(chǎn)的PE堆密度為0.322 g/cm3，聚合物的細(xì)粉較多，粒徑小于75μm的顆粒達(dá)10%左右[5-7]。由于聚合物中存在低聚物含量較高的問題，因此，制約著工業(yè)裝置的生產(chǎn)能力和長周期穩(wěn)定運(yùn)行[8]。

JK-1型催化劑是中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）遼陽石化分公司研究院與國內(nèi)科研院所共同開發(fā)的鈦系Ziegler-Natta（Z-N）催化劑，在中國石油某公司的高密度聚乙烯（HDPE）裝置上試驗，生產(chǎn)HDPE 5000S共200 t。

1 工業(yè)化試驗

1.1 裝置簡介

試驗裝置共有A，B，C三條生產(chǎn)線，均采用日本三井油化公司的淤漿法生產(chǎn)工藝，以己烷作溶劑，催化劑為Z-N型高效催化劑，主催化劑為TiCl4，助催化劑為三乙基鋁。其中，A，B兩條線共用一個催化劑配制及加料系統(tǒng)，C線具有獨立的催化劑配制及加料系統(tǒng)。

1.2 分析測試

熔體流動速率（MFR）用德國高特福公司生產(chǎn)的MI-4型熔體流動速率儀按GB/T 3682—2000測定，負(fù)荷為21.6 kg；堆密度按GB/T 1033.1—2008測試；拉伸性能按GB/T 1040.3—2006測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 JK-1型催化劑與催化劑A的氫調(diào)敏感性

從表1看出：隨氫氣分壓[p（H2）]增加，用JK-1型催化劑生產(chǎn)的HDPE 5000S的MFR大幅增加，說明JK-1型催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性。隨著p（H2）增加，5000S的相對分子質(zhì)量下降，但5000S粉料的顆粒形態(tài)依然保持良好，堆密度下降不大。在相同聚合條件下，p（H2）為0.5 MPa時，用催化劑A生產(chǎn)的HDPE 5000S的MFR只有558.00 g/10 min，而用JK-1型催化劑生產(chǎn)的HDPE 5000S的MFR則高達(dá)1 162.16 g/10 min，表明JK-1型催化劑的氫調(diào)敏感性比催化劑A高。

2.2 JK-1型催化劑在間歇聚合開車時的溫度變化

JK-1型催化劑在HDPE裝置C線進(jìn)行間歇聚合。從圖1可以看出：在試生產(chǎn)間歇聚合開車過程中，聚合溫度上升平穩(wěn)可控。從38℃開始投入單體乙烯，聚合溫度曲線平緩上升到設(shè)定的反應(yīng)溫度（83℃），期間聚合平穩(wěn)，沒有因劇烈反應(yīng)放熱而導(dǎo)致超溫的現(xiàn)象發(fā)生。而通常使用催化劑A開車時，在達(dá)到設(shè)定溫度前，要刻意對體系降溫以防止超溫。因此，與使用催化劑A進(jìn)行間歇聚合開車相比，用JK-1型催化劑的反應(yīng)更易控制。

表1 JK-1型催化劑催化乙烯均聚合的性能Tab.1 Performance of JK-1 catalyst for ethylene homopolymerization

圖1 JK-1型催化劑聚合時的開車溫度變化趨勢Fig.1 Temperature changes of start-up during polymerization with JK-1 catalyst

2.3 JK-1型催化劑和催化劑A催化乙烯與丙烯共聚合的性能

催化劑濃度（0.100 mmol/L）相同時，從表2可看出：JK-1型催化劑的活性比催化劑A高30%左右；用JK-1型催化劑生產(chǎn)5000S時，丙烯消耗量降低到60 kg/h，其具有更好的共聚合性能；使用JK-1型催化劑生產(chǎn)的HDPE 5000S的堆密度比使用催化劑A有明顯提高，有利于提高裝置的生產(chǎn)負(fù)荷。

表2 JK-1型催化劑和催化劑A催化乙烯與丙烯共聚合的性能Tab.2 Performance of JK-1 and A catalysts for copolymerization of ethylene and propylene

2.4 HDPE 5000S密度的穩(wěn)定性

HDPE 5000S的密度需控制在0.948 0～0.954 0 g/cm3。采用JK-1型催化劑生產(chǎn)5000S時，在同一取樣點、不同時間內(nèi)分別取了6個試樣，其密度分別為0.950 9，0.951 8，0.951 5，0.951 5，0.951 0，0.951 2 g/cm3。用催化劑A生產(chǎn)HDPE 5000S時，同一取樣點、不同時間內(nèi)所取6個試樣的密度分別為0.949 0，0.951 1，0.952 6，0.948 9，0.949 3，0.952 1 g/cm3。由此看出：使用JK-1型催化劑時，5000S的密度波動很小。

2.5 HDPE 5000S的粒徑分布

從表3可以看出：用JK-1型催化劑生產(chǎn)的HDPE 5000S粉末粒徑較用催化劑A生產(chǎn)的小，生產(chǎn)的HDPE具有PE超細(xì)粉的特性。這是由于催化劑配制濃度過高，所制催化劑粒徑過大而使得在聚合過程中出現(xiàn)局部反應(yīng)過激，導(dǎo)致催化劑顆粒炸裂形成細(xì)粉。雖然粉末粒徑較小，但沒有影響離心分離和干燥，造粒工段能產(chǎn)出合格產(chǎn)品，母液能正常返回聚合、回收系統(tǒng)。

表3 使用不同催化劑所產(chǎn)HDPE 5000S的粒徑分布Tab.3 Particle size distribution of HDPE 5000S produced with different catalysts %

2.6 HDPE 5000S中的灰分和揮發(fā)分含量

用JK-1型催化劑生產(chǎn)的HDPE 5000S樹脂灰分僅為0.006%，明顯小于用催化劑A生產(chǎn)的5000S（0.019%）。這表明JK-1型催化劑活性高，而且n（Al）/n（Ti）也比催化劑A低很多。通過計算得出，試生產(chǎn)期間JK-1型催化劑平均單耗為0.045 6 kg/t，小于使用催化劑A（0.055 0 kg/t），說明JK-1型催化劑的活性高于催化劑A。采用JK-1型催化劑生產(chǎn)的HDPE 5000S揮發(fā)分僅為0.027%，而用催化劑A生產(chǎn)的5000S揮發(fā)分高達(dá)0.060%，為JK-1型催化劑的2倍。這表明JK-1型催化劑生產(chǎn)的HDPE 5000S粉末流動性好，更易干燥，可降低干燥能耗，有利于減少生產(chǎn)成本。

2.7 HDPE 5000S粒料的性能

從表4看出：使用催化劑A生產(chǎn)的HDPE 5000S粒料的斷裂拉伸應(yīng)變略高于用JK-1型催化劑生產(chǎn)的5000S粒料；用JK-1型催化劑生產(chǎn)的HDPE 5000S粒料的力學(xué)性能和物理性能與用催化劑A生產(chǎn)的基本相當(dāng)，達(dá)到了優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)。

表4 HDPE 5000S粒料的性能Tab.4 Properties of HDPE 5000S particles

3 結(jié)論

a）JK-1型催化劑的氫調(diào)敏感性較好。工業(yè)化應(yīng)用時，間歇聚合開車過程中的聚合溫度平穩(wěn)可控，溫度曲線平緩，無因劇烈放熱反應(yīng)而導(dǎo)致的超溫現(xiàn)象發(fā)生，與使用催化劑A進(jìn)行間歇聚合生產(chǎn)相比，反應(yīng)更易控制。

b）用JK-1型催化劑生產(chǎn)的HDPE 5000S密度穩(wěn)定性較好，JK-1型催化劑活性比催化劑A高30%左右。

c）試用JK-1型催化劑時，丙烯用量降低到60 kg/h，比催化劑A的共聚合性能好。

d）用JK-1型催化劑生產(chǎn)的HDPE 5000S粉料堆密度高、流動性好；用催化劑A生產(chǎn)的5000S灰分為0.019%，揮發(fā)分為0.060%，而用JK-1型催化劑生產(chǎn)的5000S灰分僅0.006%，揮發(fā)分僅為0.027%。

[1]汪潔.Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑進(jìn)展[J].石化技術(shù)，2007，14（3）：62-67.

[2]楊紅旭，郭子方，周俊領(lǐng).高性能淤漿法聚乙烯催化劑的研究[J].石油化工，2007，36（11）：1119-1122.

[3]王基銘，袁晴棠.石油化工技術(shù)進(jìn)展[M].北京：中國石化出版社，2002：244-261.

[4]李兵.高密度聚乙烯技術(shù)進(jìn)展[J].當(dāng)代化工,2006,35（5）:322-325.

[5]孟偉娟,張欣,李洪泊,等.NT-1和BCH催化劑在乙烯淤漿聚合中的催化性能[J].化工進(jìn)展,2011,30（6）：1237-1240.

[6]華慶民，劉興旺,吳冠京,等.國產(chǎn)鈦系BCH催化劑在淤漿法HDPE裝置上的應(yīng)用[J].石油煉制與化工，1995,26（12）：21-25.

[7]王喆,鄭國彤,李紹杰，等.XY-H催化劑在淤漿法HDPE裝置上的應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2005,23（1）:46-47.

[8]三星綜合化學(xué)株式會社.一種用于乙烯均聚和共聚反應(yīng)的催化劑：中國，1451217[P].2003-11-05.