脫硫吸收塔漿液品質惡化原因分析

況延良

(國華徐州發電有限公司，江蘇 徐州 221166)

煙氣脫硫系統的運行調整，是為確保吸收塔的運行參數在正常范圍內，降低物質消耗，脫硫效率≥95%，SO2等污染物達到環保排放要求，保證發電機組和脫硫系統安全運行。燃煤機組取消煙氣旁路的脫硫裝置，在鍋爐冷態啟動或低負荷投油穩燃階段后，吸收塔漿液品質惡化的幾率急劇增加。不但影響脫硫系統的安全、穩定運行，而且威脅鍋爐機組的安全、經濟運行。

1 漿液品質惡化的表現形式

正常運行時，進出吸收塔漿液的各種成分是一個動態平衡過程。要確保SO2的吸收、石灰石的溶解、亞硫酸氫根的氧化和石膏結晶等復雜的物理、化學正向反應進程的完成;適量加入石灰石以消耗H+，得到生成石膏 (CaSO4·2H2O)所需要的Ca2+;強制性加入氧氣使HSO－3離子氧化成硫酸鹽，最終結晶生成石膏［1］。當漿液中的有害成分積聚增多，這種動態平衡被打破，吸收塔運行工況將向漿液品質惡化的方向發展。輕則造成漿液起泡溢流 (虛假液位)，測量表計失準，漿液品質變差;重則導致漿液循環泵振動或吸收塔漿液出現嚴重“中毒”現象，脫硫效率大幅下降，機組降負荷甚至被迫停機［2］。以上2種情況都伴有石膏漿液脫水困難、石膏品質差、含水率高、純度低、Ca-CO3/CaSO3超標、雜質多、顏色變暗等現象。

1.1 漿液起泡溢流

吸收塔漿液間歇性溢流的根本原因是氣泡或泡沫的產生，引起虛假液位超過溢流液位，遠高于DCS所顯示的正常液位，是石灰石—石膏濕法煙氣脫硫運行中最常見的現象之一。

泡沫由于表面作用而生成，是氣體分散在液體中的分散體系，其中液體所占體積分數很小，泡沫占很大體積，氣體被連續的液膜分開，形成大小不等的氣泡。當不溶性氣體被液體包圍時，形成一層極薄的吸附膜，由于表面張力作用，膜收縮為球狀形成泡沫，在液體浮力的作用下氣泡上升到液面，大量氣泡來不及消散而聚集在表面時，就形成了泡沫層。泡沫層的厚度與液體的成分有關。純凈的液體起泡程度只與其表面張力有關，由于純凈液體起泡后，液膜之間能相互連接，使形成的氣泡不斷擴大，最終破裂［3］。因此，純凈的液體不能形成穩定的泡沫。

吸收塔內完成煙氣脫硫過程中發生著一系列化學反應，產生大量氣體，被周圍漿液所包圍，漿液中的氣體與液體充分接觸，由于氣體是不連續相，漿液是連續相，氣體與液體的密度相差很大，漿液中的氣泡很快上升到漿液表面，此時如漿液的表面張力小，漿液中的氣體就沖破液面聚集成泡沫。吸收塔漿液中存在輕微泡沫是化學反應的必然結果，也是正?，F象。當吸收塔漿液品質惡化時，漿液中重金屬離子、氯離子、有機物、懸浮物及各種雜質的含量超標，增大了氣泡液膜的機械強度，即增強了泡沫的穩定性，形成不易破裂的、厚厚的泡沫層，產生“虛假液位”。這種由于氣泡或泡沫引起的“虛假液位”遠高于由安裝在吸收塔底部的壓差式液位測量系統測量的DCS所顯示的吸收塔液位，加上漿液池中漿液脈沖懸浮泵或攪拌器的擾動、氧化空氣鼓入、漿液噴淋等因素的綜合影響，從而引起液位波動，導致吸收塔間歇性溢流。當吸收塔溢流嚴重時，吸收塔內的漿液起泡程度加劇，導致脫硫效率下降，石膏品質變差。

1.2 漿液“中毒”(反應閉塞)

吸收塔漿液“中毒”就是吸收塔內化學反應放緩或反應閉塞，又稱為“盲區”。其表現為:原煙氣SO2含量變化不大、漿液pH值持續降低、脫硫效率急劇下降、過量供漿無效及石膏品質變差。

當吸收塔漿液中 Mg2+，Al3+、Cl－、F－、有機物、懸浮物及雜質的含量超標，或運行調整控制不當，漿液將出現不良反應，導致漿液品質惡化。

a.漿液中的F－和Al3+反應生成了AlF3和其它物質的絡合物，這種絡合物包膜呈粘性的絮凝狀態，包裹在石灰石和亞硫酸鹽晶體表面形成反應閉塞，阻止石灰石顆粒的溶解，降低了漿液的pH值。

b.漿液中的油煙、碳核、瀝青質、多環芳烴和 Hg、Mg、Cd、Zn等重金屬離子也會抑制Ca2+和的反應。

c.漿液中Cl－含量過高。Cl－與Ca2+反應生成CaCl2溶于水，抑制了石灰石中Ca2+的溶解速率，降低了SO2吸收率;Cl－與Al3+、Fe3+、Zn2+等形成復雜的絡合物包膜，Mg2+的存在對包膜的形成有很強的促進作用，抑制了石灰石的溶解。

d.當氧化不足，導致漿液中的CaSO3·1/2 H2O含量增加超標，不能迅速反應生成CaSO4·2H2O;由于CaCO3·1/2H2O可溶解性強，先溶于水中，而CaCO3溶解較慢，CaCO3過飽和后，會包裹在石灰石表面，抑制石灰石的溶解。

e.漿液中缺少晶種，新生成的石膏顆粒附著在石灰石表面，抑制石灰石顆粒的溶解。

f.吸收塔漿液密度高，沒有及時排除，漿液中飽和的CaSO4·2H2O會抑制CaCO3的溶解、SO2的吸收和氧化過程，脫硫效率持續下降。

1.3 石膏漿液脫水困難

石膏漿液脫水困難也是運行中漿液品質惡化的表現形式之一，主要表現:真空皮帶表面2/3長度被漿液覆蓋，石膏濾餅成稀泥狀，顏色變深 (暗咖啡色)，含水率大、純度低，石膏中的CaCO3/CaSO3、Cl－可溶性鹽含量增大。當吸收塔漿液起泡溢流嚴重時，脫水皮帶表面漂浮著一層黑色泡沫，石膏濾餅呈泥狀，表面有一層灰色附著物，如圖1所示。當吸收塔漿液“中毒”時，石膏濾餅表面也會出現一層黑色附著物，但泡沫較少，濾餅很薄，脫水皮帶電機易超電流，真空增大，真空泵運轉聲音低沉。

石膏源自吸收塔內漿液，其品質好壞由吸收塔內反應環境及反應物質決定。在石膏的生產過程中，漿液品質不好往往會生成層狀或針狀晶體，形成的石膏顆粒小，粘性大，難以脫水，如CaCO3·1/2H2O晶體，理想的石膏晶體 (CaSO4·2H2O)是短柱狀，比前者顆粒大，易脫水。漿液中飛灰、CaSO3、CaCO3含量高，三者本身顆粒較小，不易脫水，而過多的Mg2+則影響石膏結晶的形狀，增大了漿液粘度，抑制顆粒物的沉淀過程，Cl－過高也會影響石膏結晶。漿液過稀，石膏過飽和度不足，漿液濃度低于10%，石膏在塔內停留時間短，結晶時間不足，顆粒較小。

圖1 脫水皮帶表面漂浮著黑色泡沫

2 影響漿液品質的因素

2.1 原煙氣成分

FGD進口原煙氣的成分是由燃煤品種、鍋爐的點火方式、燃燒效率、電除塵器電場的投運時間、電除塵器的運行效率決定的，隨時間而變化，是影響漿液品質的主要因素。無旁路配置的濕法脫硫系統在鍋爐點火前就要投入運行，最容易發生漿液品質惡化事件。

a.鍋爐冷態啟動燃油點火或低負荷投油穩燃階段，一次風溫低，風速高，爐膛內擾動大，爐膛熱容量小，油、粉不能完全燃燒，煙氣中含有的機械未完全燃燒物質 (碳粒)和化學未完全燃燒物質 (可燃性氣體)逃逸電除塵器進入吸收塔。未燃盡的油性物質和微小碳粒屬于有機物，具有一定的憎水性，可提高液體的表面張力，其進入脫硫漿液后，易使吸收塔內形成不易破裂的泡沫，引起吸收塔漿液起泡溢流。

b.鍋爐高負荷階段，爐膛局部缺氧燃燒，煙氣中含有的不完全燃燒的可燃性油煙氣體 (碳氫化合物)很難被高壓電場捕集而逃逸電除塵器進入吸收塔，造成漿液中有機物含量增加。

c.原煙氣的含塵量由電除塵器出口含塵濃度決定。除塵效率的高低很大程度上取決于電暈極的放電性能和清潔程度。一旦電暈極遭到油垢污染，除塵效率必然下降。因此，鍋爐點火和低負荷燃燒階段煙溫較低，為防止電除塵器電暈極遭受污染和低溫腐蝕，電場投運個數少，且要調低參數運行，使收塵效果降低。運行中由于燃煤灰分增加、電場故障率高及除塵效率等原因，導致進入吸收塔的煙氣含塵濃度增大，含有大量惰性物質的煙塵進入吸收塔，漿液中重金屬離子含量增加。煙塵中的氟化氫 (HF)與漿液接觸，CaCO3中Ca2+與F－發生反應生成CaF2，飛灰中的Al3+溶解進入漿液中，生成AlFn。由于AlFn多核絡合物能阻礙鈣的離子化，使得與SO2的吸收反應無法進行，石灰石漿液對pH值的調解無效。吸收塔漿液出現“中毒”現象。

d.FGD進口原煙氣量、SO2濃度突變或嚴重超標，造成吸收塔內反慶加劇，CaCO3含量減少，pH值下降，為保證脫硫效率，必須增加石灰石供漿量，以提高吸收塔的pH值。由于漿液化學反應加劇，會因氧化不充分引起亞硫酸鹽超標，導致漿液品質惡化。

2.2 濾液水重復使用

吸收塔漿液中大多數的雜質及有害成分隨石膏漿液排出，大顆粒雜質混在脫水后的石膏中，細小的有害成分殘存在濾液水中。濾液水的去處有2路:一是作為吸收塔或濕磨制漿補水重復使用;另一路去廢水處理系統，經處理后，達標排放。當廢水處理系統故障或廢水處理量無法滿足需要時，濾液水重復使用量增大，致使吸收塔漿液中的有害成分富集增多，甚至超標。

2.3 工藝水水質

脫硫系統大多采用循環水回水 (工業水系統)作為工藝水。由于循環水水源來自城市中水或經石灰處理系統處理后的地表水，再加上循環水的循環濃縮和殺菌處理，會造成工藝水水質達不到設計要求。脫硫工藝水中的金屬離子 (Na+、Mg2+)、Cl－、懸浮物等會在脫硫吸收塔內形成堿性物質、絡合物及粘性雜質，吸收塔內漿液析出CO2，在擾動作用下形成大量泡沫。金屬離子及Cl－含量嚴重超標，抑制了石灰石的溶解和離子的氧化，導致漿液品質惡化。

2.4 石灰石漿液成分

石灰石主要成分除碳酸鈣以外，還含有一定量的碳酸鎂及少量的氧化鋁、氧化鐵及硅、錳等雜質。這些雜質對石灰石顆粒的溶解起阻礙作用，且雜質含量越高，阻礙作用越強。石灰石中鋁離子含量過高與飛灰抑制化學反應原理相同，鎂離子的存在對這種抑制有很強的促進作用。石灰石中MgO(發泡劑)與硫酸根離子發生反應會產生大量泡沫［4］。石灰石中的雜質同時影響著石膏的品質。

2.5 運行調整不當

影響吸收塔漿液品質的因素發生突變時，運行人員判斷失誤、操作調整不當、處理不及時，導致漿液品質惡化。

3 漿液品質惡化的預防措施

a.新建鍋爐的燃燒系統設計，充分考慮環保和節能要求，著重考慮提高鍋爐不投油低負荷穩燃能力和燃燒效率，推廣使用低NOx燃燒系統、等離子點火或微油點火技術，在鍋爐點火時投入電除塵器，保證除塵效率，可有效防止在鍋爐點火、低負荷燃燒階段和停爐階段時未完全燃燒物質、灰塵對吸收塔漿液的污染。

b.無旁路脫硫前置電除塵器要采用新材料、新工藝，優化設計，提高電暈極低溫抗腐蝕、耐污染的能力，適當增大絕緣子室和灰斗的加熱功率，提高初始溫度，以適應低溫條件下電除塵器的運行。提高電除塵器檢修維護質量、確保電除塵器電場的投用率和運行可靠性。鍋爐點火前24 h投入電加熱裝置，點火時投入第一高壓電場，適當降低參數運行，隨著鍋爐負荷和煙氣溫度的提高，逐步投入后續高壓電場，將參數調至良好狀態下運行，保證除塵效率，降低進入吸收塔煙氣的含塵濃度。

c.運行中一定要保證工藝水的質量，控制水中懸浮物、金屬離子 (Na+、Mg2+、Ca2+、Cl－、F－等)含量在設計范圍內。當循環水 (工藝水水源)需要投用滅藻殺菌劑時，先做好工藝水水源的切換，冷卻塔再添加1227殺菌劑，防止含有殺菌劑的循環水竄入運行的工藝水系統，導致吸收塔漿液起泡溢流。

d.做好石灰石品質的監管工作，保證吸收劑成分符合設計指標。定期、準確提供石灰石的成分和漿液細度的化學分析化驗報告，杜絕使用不合格的產品。

e.選擇合理的吸收塔漿液pH值，避免pH值波動大，保證吸收塔漿液充分氧化，定期化驗，使塔內漿液的成分在設計范圍內。吸收塔漿液密度運行值要合理，漿液含固率不能過小或過大。

采集系統按照統一標準部署融合DPI采集設備，通過并接方式，對所有鏈路的IN和OUT方向的數據均進行采集，就能采集了全量數據。

f.濾液水的使用量應滿足吸收塔漿液的品質要求。當吸收塔漿液Cl－含量高，應適當加大系統的廢水排放量，降低吸收塔中的Cl－含量和重金屬含量。

g.定期維護校驗FGD系統內的重要儀表，如pH計、密度計等，保證能真實反映系統的運行狀況。

h.按照《環境保護設施運行維護標準》(Q/SHGHDL 0033—2012)，做好脫硫系統化學監測工作，提供準確的監測數據，供運行人員使用。

i.強化運行人員的操作技能培訓，提高分析問題、判斷故障現象、處理異常狀況的能力。減少誤判、操作調整不當、處理不及時導致的漿液品質惡化。

4 漿液品質惡化的處理原則

a.遇到外部突發性因素，如鍋爐燃燒不穩定、大量投油助燃、電除塵器故障、工藝水污染等引起的吸收塔漿液品質急驟惡化，脫硫效率難以維持時，要及時進行漿液置換。漿液置換可分多次進行，以保持吸收塔內漿液濃度不低于10%，維持吸收塔漿液反應所需的石膏晶種。

b.如果因燃煤灰分大、雜質多或鍋爐燃燒惡化導致吸收塔進口灰塵濃度或SO2濃度突變甚至嚴重超標，應及時向值長匯報，調換煤種，調整鍋爐燃燒方式，若條件允許，適當降低機組負荷。

d.根據吸收塔漿液起泡溢流程度，加入適量的脫硫專用消泡劑，消除產生的泡沫，緩解起泡溢流現象。起泡溢流的程度根據鍋爐型式、燃燒方式、煤種及系統設備的狀況各有差異。

e.石膏漿液濃度脫水，將影響反應的惰性物質逐步排出系統。通過調整石膏旋流子的運行數量，維持氣液分離器的負壓，保證石膏漿液的脫水效果。

f.適量加大廢水排放量，降低漿液中重金屬離子、Cl－、有機物、懸浮物及雜質的含量［5］。

g.應密切監視脫硫系統運行參數，加強對吸收塔漿液指標的化驗分析力度，及時準確地提供吸收塔漿液和石膏品質分析數據。

h.若經上述調整，效果仍不明顯，應立即進行漿液置換，將遭受污染的漿液排出吸收塔，臨時儲存在事故漿液箱靜置，待漿液恢復正常后，再慢慢消化。

［1］周菊華.火電廠燃煤機組脫硫技術［M］.北京:中國電力出版社，2008.

［2］臧 艷，況延良.二爐一塔配置脫硫系統運行控制特點［J］.東北電力技術，2013，34(5):28－31.

［3］夏俊兵.對堿液起泡問題的初步探討 ［J］.齊魯石油化工，2000，28(4):294－295.

［4］禾志強，田雁冰，沈建軍，等.石灰石—石膏法脫硫漿液起泡研究［J］.電力環境保護，2008，24(4):11－13.

［5］Q/SHGHDL 0033—2012，環境保護設施運行維護標準［S］.