鑭摻雜銪發(fā)光材料的合成、結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能

張 勇，廖莉玲，杜 瑩，劉玉波，李存雄，3

（貴州師范大學(xué)1.貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗室；2.化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽550001；3.貴州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，貴陽550018）

0 引 言

稀土元素由于4f軌道的特殊性和5s、5p等軌道的存在而具有獨(dú)特的光、電、磁等性能，被譽(yù)為新材料的寶庫［1］。有機(jī)芳香羧酸及含有芳香環(huán)的配體由于對光能的吸收和轉(zhuǎn)移好，是一類發(fā)光性能較好的發(fā)光材料，其開發(fā)與應(yīng)用一直受到科研人員的極大關(guān)注［2］，對其發(fā)光性能的研究具有十分重要的理論意義和應(yīng)用價值［3－4］。很多研究表明，在發(fā)光稀土配合物中，加入某些非熒光稀土離子形成的異核配合物或摻雜配合物，能使整個體系的熒光強(qiáng)度提高［5］，并且成本更低。為研發(fā)出發(fā)光性能好、成本低廉的稀土配合物，作者以2－羥基－6－甲基尼古丁酸（HA）和1，10－菲咯啉（phen）為配體，合成了一系列鑭摻雜銪的四元異核配合物，并對其結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能進(jìn)行了測試研究。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料La2O3和Eu2O3均購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，純度為99.99%；HA由比利時ACROS公司生產(chǎn)，純度大于98%；plen、95%無水乙醇、氫氧化鈉等試劑均由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，以上試劑使用前未做任何處理。

按EuxLay、HA、phen的質(zhì)量比為1∶3∶1的比例稱取稀土氧化物（x∶y＝0.10∶0.90，0.30∶0.70，0.50∶0.50，0.70∶0.30，0.90∶0.10）、HA和plen。將濃鹽酸加入到稱取好的稀土氧化物中，并加熱使之溶解，之后繼續(xù)緩慢加熱以除去多余的濃鹽酸得到稀土氯化物溶液。將HA的乙醇溶液和phen乙醇溶液用常壓漏斗逐滴滴加到稀土溶液中并攪拌，調(diào)節(jié)稀土溶液pH為5～6，在60℃下反應(yīng)回流120min，靜置使沉淀析出完全，然后抽濾、洗滌、干燥后制得鑭摻雜銪的四元異核配合物。

1.2 試驗方法

元素分析在Elementar Vario ELⅢ 型元素分析儀上進(jìn)行；稀土元素的含量按EDTA容量法測定，用高氯酸消解稀土配合物，溶液用1∶5（體積比）的HCl和六亞甲基四胺溶液調(diào)pH為5～6，以二甲酚橙為指示劑；紅外光譜（400～4 000cm－1）用KBr壓片、在BRUKER TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）上測定；樣品熒光激發(fā)和發(fā)射光譜以及熒光衰減曲線在Hitachi F－4500型熒光光譜儀上測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分

根據(jù)元素分析儀測定結(jié)果以及配位滴定測得的稀土含量確定異核四元配合物的組成為（EuxLay）A3phen·3H2O（x∶y＝0.10∶0.90，0.30∶0.70，0.50∶0.50，0.70∶0.30，0.90∶0.10），目標(biāo)配合物的元素分析結(jié)果見表1，測量值與理論值之間有一定誤差。這可能是因為，一方面配合物體系中含有金屬離子，其易對元素分析結(jié)果產(chǎn)生干擾；另一方面由于試驗條件的限制，目標(biāo)配合物純化不完全，殘留著少量沒有完全反應(yīng)的反應(yīng)物。

表1 配合物的元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Elemental analysis results of complexes（mass）%

2.2 紅外光譜

HA配體與其形成的稀土配合物相比，后者的紅外光譜發(fā)生了較大變化。配合物中—COOH基團(tuán)的υO(shè)—H（2 722～3 236cm－1處 的 寬 峰）、υC—O（1 699cm－1）和υC—O（1 252cm－1）等特征吸收峰均消失，產(chǎn)生了—COO－基團(tuán)的反對稱伸縮振動υas和對稱伸動υs兩個新峰，由此表明稀土離子與羧酸根的氧發(fā)生了配位作用［6］。

HA配體的鈉鹽反對稱伸縮振動峰υas（—COO－）出現(xiàn)在1 570cm－1處，對稱伸縮振動峰υa（—COO－）出現(xiàn)在1 376cm－1處，Δυ（υas－υa）＝194cm－1；而各配合物的這兩個吸收峰則分別出現(xiàn)在1 554～1 556cm－1及1 380～1 381cm－1處，配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)見表2。可見，配合物的 Δυ和υas（—COO－）均小于鈉鹽（NaA）的相應(yīng)值。這表明HA中的羧基與稀土離子以螯合雙齒配位［7］。

四元異核配合物中phen配位后，其C＝N振動峰由原來的1 644cm－1均發(fā)生了不同程度的紅移（見表 2）；同時面外彎曲振動δC—H853cm－1和δC—H738cm－1也分別發(fā)生紅移，這表明phen中的氮原子參與了配位［8］。

2.3 熒光性能

2.3.1 熒光光譜

室溫下，五種四元異核配合物在紫外燈照射下均發(fā)出紅色熒光，其激發(fā)、發(fā)射光譜測定數(shù)據(jù)見表3。

為了研究非熒光稀土離子的敏化作用，以配合物的躍遷發(fā)射峰積分總面積為標(biāo)準(zhǔn)，計算出中心離子含量相同目標(biāo)配合物的熒光總強(qiáng)度的理論值It，摻雜非熒光稀土銪離子配合物的熒光強(qiáng)度測量值為Im，敏化因子R＝It／Im，敏化因子R大于1表示敏化，小于1表示淬滅，R值越偏離1，表示敏化或淬滅程度越大［5］。由表4可見，五種配合物的R均大于1，并且隨鑭離子含量的增加R值越來越大，說明非熒光離子La3＋對Eu3＋有敏化作用，且隨著La3＋含量的增加顯著增強(qiáng)，La3＋對銪配合物濃聚效應(yīng)很明顯。其原因可能是，La3＋雖然并不產(chǎn)生熒光，但其與熒光稀土離子（Eu3＋）形成雙核配合物，能量轉(zhuǎn)移不僅在中心離子與配體之間發(fā)生，而且也存在于不同中心離子之間，而且轉(zhuǎn)移目標(biāo)僅為熒光稀土離子，這種“濃聚”效應(yīng)大大提高了熒光強(qiáng)度［9－10］。

表2 HA、NaA、Phen和配合物的振動頻率歸屬Tab.2 Vibration frequency（cm－1）and assignment of HA，NaA，phen and complexes cm－1

表3 配合物的熒光光譜數(shù)據(jù)Tab.3 Fluorescent emission spectrum data of complexes

表3 （續(xù)）

2.3.2 熒光壽命

在最佳激發(fā)波長下分別測定5種配合物的熒光衰減曲線，如圖1所示。以單指數(shù)擬合可得配合物的熒 光 壽 命 分 別 為 0.98，1.01，0.97，0.90，1.01ms。根據(jù)配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度和熒光壽命可知，鑭摻雜銪配合物具有良好的熒光性能。另外，本試驗制備的配合物成本較低，具有較高的應(yīng)用價值。

表4 鑭摻銪配合物的熒光強(qiáng)度Tab.4 Fluorescence intensity of La－doped complexes with Eu

圖1 不同配合物的的熒光衰減曲線Fig.1 Fluorescence decay curves of different complexes

3 結(jié) 論

（1）制備的鑭摻雜銪四元異核配合物的組成為（EuxLay）A3phen·3H2O（x∶y＝0.10∶0.90，0.30∶0.70，0.50∶0.50，0.70∶0.30，0.90∶0.10），其熒光壽命依次為0.98，1.01，0.97，0.90，1.01ms。

（2）2－羥基－6－甲基尼古丁酸中的羧基與稀土離子以螯合雙齒配位；phen中的氮原子參與配位。

（3）鑭離子對銪配合物有熒光濃聚效應(yīng)，且隨鑭離子濃度的增加而加強(qiáng)。

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