聚氨酯丙烯酸酯的合成及光固化膠性能研究

李國(guó)強(qiáng),于 潔,郭文勇,王曉麗,劉丹丹

(江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院,湖北武漢430074)

聚氨酯丙烯酸酯的合成及光固化膠性能研究

李國(guó)強(qiáng),于 潔,郭文勇,王曉麗,劉丹丹

(江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院,湖北武漢430074)

以聚四氫呋喃醚二醇、甲苯-2,4-二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯為原料合成了穩(wěn)定的聚氨酯丙烯酸酯,并利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)其進(jìn)行表征,考察了反應(yīng)的主要影響因素。確定適宜的聚氨酯丙烯酸酯合成條件為:反應(yīng)溫度60～65℃、催化劑二月桂酸二丁基錫用量1.0%、反應(yīng)時(shí)間5 h,在此條件下,—NCO含量接近0.1%。將合成的聚氨酯丙烯酸酯制成光固化膠,對(duì)玻璃和金屬有良好的粘接作用,綜合性能優(yōu)良。

光固化;聚氨酯丙烯酸酯;合成

聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane acrylate,PUA)是一種含有不飽和雙鍵的端丙烯酸酯的低聚物,綜合了聚氨酯的柔韌性以及丙烯酸酯的光固化等性能,具有優(yōu)異的柔韌性、耐溶劑性、耐低溫性、耐磨性、粘接性和耐熱沖擊性等,作為光固化材料廣泛應(yīng)用于光固化涂料、油墨、膠粘劑以及電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。聚氨酯丙烯酸酯的性能主要取決于其內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)及分子量[1,2]。聚氨酯丙烯酸酯的合成工藝靈活性較強(qiáng),可以根據(jù)用途要求,調(diào)節(jié)軟硬段及分子結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。

聚氨酯丙烯酸酯用于配制光固化膠粘劑時(shí)所占比例為35%～75%。聚醚類聚氨酯丙烯酸酯柔韌性良好,成本較低,是國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的一類聚氨酯丙烯酸酯。因此,聚醚類聚氨酯丙烯酸酯合成工藝的研究對(duì)膠粘劑有重要意義。作者在此以聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)和丙烯酸羥乙酯(HEA)為原料合成穩(wěn)定的聚氨酯丙烯酸酯,并將其制成光固化膠,考察了膠的性能[3]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甲苯-2,4-二異氰酸酯,分析純,武漢中天化工有限責(zé)任公司;二月桂酸二丁基錫(DBIL)、甲苯,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚四氫呋喃醚二醇(MW=1000),工業(yè)品;丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),分析純,阿拉丁;丙烯酸異冰片酯(IBOA),工業(yè)品,寧波天德石油化工;1173、184,天津天驕化工。

Nicolet-360型紅外光譜儀;QFH百格刀;LX-A型邵氏硬度儀;SANS-E42型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī);QTX-1731型漆膜彈性試驗(yàn)儀。

1.2 預(yù)聚體的合成

在三口瓶中加入PTMG,140℃下減壓蒸餾4 h,冷卻到50℃,加入微量濃磷酸,混勻待用;在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的三口瓶中加入計(jì)量好的TDI和催化劑DBIL,室溫下緩慢滴加上述PTMG混合溶液,機(jī)械攪拌,升溫至50℃反應(yīng)3 h,用二正丁胺法測(cè)定-NCO含量,反應(yīng)到計(jì)量點(diǎn)時(shí),加入稍過(guò)量的HEA和阻聚劑混合液,65℃下反應(yīng)2 h,當(dāng)-NCO含量小于0.5%時(shí),冷卻出料,避光保存。

1.3 光固化膠粘劑的制備及性能測(cè)試

按照表1配方配制光固化膠液,將光固化膠液涂在載玻片上,在1000 W紫外燈下完全固化,測(cè)定固化膜的附著力、柔韌性、耐溶劑性、耐水性。

1.4 測(cè)試方法[4-7]

采用二正丁胺法測(cè)定-NCO含量;按GB/T 1040 -92測(cè)定拉伸強(qiáng)度;用碘量法測(cè)定雙鍵含量(以碘值表示);用表干法測(cè)定固化時(shí)間(將膠液涂在玻璃片上,在紫外燈下固化,用秒表計(jì)時(shí),并以指觸,在不粘手時(shí),即為表干時(shí)間);按GB/T 9286-88測(cè)定對(duì)玻璃和金屬的附著力;按GB/T 1731-93測(cè)定柔韌性;將固化膜分別投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%的H2SO4和NaOH溶液中,每隔12 h觀察膠膜顏色及狀態(tài),測(cè)定膠膜的耐溶劑性和耐酸堿性。

表1 PUA光固化膠配方Tab.1 Formula of the PUA light cured adhesive

2 結(jié)果與討論

2.1 PUA的合成機(jī)理

圖1 PUA的合成機(jī)理Fig.1 Synthetic mechanism of PUA

PUA由長(zhǎng)鏈二元醇、多異氰酸酯和丙烯酸羥基酯反應(yīng)制得,主要是利用-NCO基團(tuán)中含有不飽和鍵,具有很高的反應(yīng)活性,易與長(zhǎng)鏈二元醇和丙烯酸羥基酯中活潑-OH發(fā)生反應(yīng)。TDI的2位、4位的-NCO基團(tuán)在不同溫度下具有不同的反應(yīng)活性,首先2分子的TDI與1分子的二元醇混合反應(yīng)形成-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體,再接入丙烯酸羥乙酯的丙烯酸酯基團(tuán)制備得PUA。

PUA合成過(guò)程中的副反應(yīng)會(huì)使反應(yīng)體系粘度增大,反應(yīng)熱不能及時(shí)散發(fā),反應(yīng)物發(fā)生交聯(lián)而凝膠,必須采取措施盡量減少副反應(yīng)。

影響副反應(yīng)發(fā)生的主要因素有水分和酸堿度:(1)水分。-NCO能夠與水中的-OH反應(yīng)生成胺,并繼續(xù)與異氰酸酯反應(yīng)生成縮脲。原料中的水分會(huì)消耗部分TDI,對(duì)反應(yīng)原料的物料比和反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)有很大的影響,另外該反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的CO2氣泡,因此必須對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行除水處理。(2)酸堿度。在堿性條件下,-NCO基團(tuán)的活性高,TDI不僅僅只與-OH發(fā)生反應(yīng),還可以與已生成的氨基甲酸酯繼續(xù)反應(yīng)。多元醇的合成大多是在堿性條件下進(jìn)行的,因此必須對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行微量堿離子(Na+、K+)脫除、酸堿度調(diào)節(jié)等處理。

2.2 PUA的紅外光譜分析(圖2)

圖2 聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜Fig.2 The IR spectrum of PUA

從圖2可以看出,3344 cm-1處出現(xiàn)了氨基甲酸基的N-H特征吸收峰;1732.49 cm-1處出現(xiàn)了聚氨酯的羰基(-C=O)特征峰,說(shuō)明成功制備了聚氨酯丙烯酸酯;而2250～2300 cm-1處的-NCO吸收峰極微弱,說(shuō)明-NCO反應(yīng)較完全,制備的PUA預(yù)聚物很理想。

2.3 PUA合成條件的優(yōu)化

2.3.1 反應(yīng)溫度

PUA的合成是放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、雙鍵含量、粘度以及固化物的性質(zhì)都有很大的影響。在不加催化劑的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)PUA反應(yīng)過(guò)程中-NCO含量的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)-NCO含量的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on-NCO content

由圖3可知,不加催化劑的條件下,在50℃時(shí)-NCO基團(tuán)反應(yīng)速度最慢,反應(yīng)7 h時(shí)-NCO含量仍為3.2%;當(dāng)反應(yīng)溫度升高至70℃時(shí),反應(yīng)進(jìn)行至5 h時(shí)-NCO含量就接近0.1%。

TDI的2位、4位的-NCO的反應(yīng)活性在不同溫度下呈現(xiàn)選擇性,當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí),這種選擇性降低,使體系粘度加大,對(duì)PUA合成不利。PUA是光固化材料中的感光基團(tuán),實(shí)驗(yàn)固化體系是丙烯酸酯類(分子鏈端C=C)的自由基固化體系,在PUA合成過(guò)程中應(yīng)該盡量減少雙鍵的損失。考察反應(yīng)溫度對(duì)PUA雙鍵損失的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知,反應(yīng)溫度越高,碘值下降越多,雙鍵損失越大。

綜合考慮反應(yīng)時(shí)間和PUA雙鍵含量,控制反應(yīng)溫度在60～70℃之間。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)碘值的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on iodine value

2.3.2 催化劑用量

考察65℃下催化劑二月桂酸二丁基錫用量對(duì)體系-NCO含量的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑用量對(duì)-NCO含量的影響Fig.4 Effect of of catalyst dosage on-NCO content

由圖4可知,催化劑用量越大,反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)的時(shí)間越短,PUA在體系中保留的時(shí)間也就越短,雙鍵損失就越小;但催化劑用量超過(guò)1.0%時(shí),反應(yīng)時(shí)間縮短不明顯。研究發(fā)現(xiàn),催化劑用量在影響反應(yīng)速率的同時(shí),對(duì)PUA的穩(wěn)定性和適用性也有較大的影響,綜合考慮,選擇催化劑用量為1.0%,此時(shí)反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.4 光固化膠粘劑的性能(表3)

表3 自制PUA光固化膠的性能Tab.3 Properties of the PUA light cured adhesive

由表3可知,該光固化膠對(duì)玻璃和金屬有良好的粘接作用,綜合性能優(yōu)良,但由于分子中存在苯環(huán),容易形成苯醌結(jié)構(gòu)而變黃。可以應(yīng)用在一些工業(yè)生產(chǎn)和生活用品的粘接中。

3 結(jié)論

(1)聚氨酯丙烯酸酯合成過(guò)程中必須對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行脫水、微量堿離子脫除、酸堿度調(diào)節(jié)等處理,以減少副反應(yīng)的發(fā)生。

(2)適宜的聚氨酯丙烯酸酯合成條件為:反應(yīng)溫度60～65℃、催化劑二月桂酸二丁基錫用量1.0%、反應(yīng)時(shí)間5 h,在此條件下,-NCO含量接近0.1%。

(3)由聚四氫呋喃醚二醇制備的聚氨酯丙烯酸酯配制的光固化膠對(duì)玻璃和金屬有良好的粘接作用,綜合性能優(yōu)良。

[1] 劉世基,呂波.多官能度聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2007,15(18):30-32.

[2] 沈慧芳,嚴(yán)小妹,劉天亮.多元醇復(fù)配制備耐黃變聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液[J].粘接,2011,32(11):48-51.

[3] 張昭,粟平陽(yáng),張旭琴,等.聚氨酯丙烯酸酯齊聚物制備紫外光固化膠粘劑[J].聚氨酯工業(yè),2007,22(1):17-20.

[4] Rwei S P,Chen J D.Investigating the UV-curing performance for polyacrylated polymer in dendritic and regular conformation[J]. Polym Bull,2012,68:493-505.

[5] 郭紅紅,單國(guó)榮.聚醚型聚氨酯增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2007,23(3):253-258.

[6] 蔣迎忠,吳建兵.聚氨酯丙烯酸酯軟段結(jié)構(gòu)對(duì)UV膠性能的影響[J].山西化工,2011,31(1):12-14.

[7] 馬國(guó)章,閆濤,吳建兵,等.叔胺型聚氨酯丙烯酸酯的合成和光固化性能[J].聚氨酯工業(yè),2010,25(6):17-20.

Study on Synthesis of Polyurethane Acrylate and Property of Its Light Cured Adhesive

LI Guo-qiang,YU Jie,GUO Wen-yong,WANG Xiao-li,LIU Dan-dan
(Hubei Research Institute of Chemistry,Jianghan University,Wuhan 430074,China)

Polyurethane acrylate(PUA)was synthesized from polytetramethylene ether glycol,2,4-toluene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate,and was characterized by Fourier-transfer infrared(FTIR).The major influential factors were investigated and the optimum synthetic conditions were obtained as follows:reaction temperature 60～65℃,catalyst DBIL dosage 1.0%,reaction time 5 h.Under above conditions,the-NCO content was close to 0.1%.The light cured adhesive made by PUA had strong adhesive strength on glass and metals,exhibiting good comprehensive performance.

light cured;polyurethane acrylate;synthesis

O 623.51

A

1672-5425(2013)05-0054-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.015

2013-03-13

李國(guó)強(qiáng)(1987-),男,山東濰坊人,碩士研究生,研究方向:光電功能高分子材料;通訊作者:于潔,正高職高級(jí)工程師, E-mail:yj173767@126.com。