錳改性沸石去除水中砷的研究

曾 嶸,施永生,周文慶,張先斌

(昆明理工大學建筑工程學院,云南昆明650500)

錳改性沸石去除水中砷的研究

曾 嶸,施永生,周文慶,張先斌

(昆明理工大學建筑工程學院,云南昆明650500)

研究了錳改性沸石(MOCZ)對水中砷的吸附效果、影響因素及其吸附除砷的機理。結果表明,當原水中的砷濃度為100μg·L-1時,在MOCZ與砷的質量比為100∶1、溫度為25℃、接觸時間為240 min、水樣p H值為6～7的條件下,MOCZ對砷的去除率達到90%以上,吸附后水樣中砷濃度為9.50μg·L-1,低于《生活飲用水衛生標準》的要求(≤10μg·L-1)。Langmuir吸附等溫模型能較好地描述MOCZ對水中砷的吸附行為,擬合曲線的相關系數R2=0. 9856,初步推測為單層吸附。

錳改性沸石;砷;吸附;除砷

砷是一種廣泛存在于自然界的非金屬元素,砷和幾乎所有的砷化合物都是劇毒的。砷在飲用水中通常以無機砷離子的形式存在,其中最主要的價態分別是As(Ⅲ)和As(V)[1]。目前,國內外的除砷技術主要有混凝法、吸附法、離子交換法、生物法和壓力驅動膜法[2,3],其中吸附法應用范圍最為廣泛且十分有效,不會產生大量含砷泥渣,是飲用水除砷的首選方法[4]。高乃云等[5]采用氧化鐵涂層覆蓋石英砂并研究了其除砷效果,結果表明,氧化鐵涂層砂的除砷效果明顯,砷去除率超過95.0%。

作者在此研究了錳改性沸石(MOCZ)對水中砷的吸附效果及影響因素,初步探討了其吸附除砷的機理。

1 實驗

1.1 錳改性沸石的制備

采用MnSO4和KMnO4在沸石表面發生反應生成MnO2覆蓋層來實現沸石的改性。其反應式如下:

2KMn O4+3 MnSO4·2H2O→5Mn O2+K2SO4+2 H2SO4

取100 m L 0.1 mol·L-1的KMn O4溶液和100 m L 0.15 mol·L-1的MnSO4溶液加入到250 m L錐形瓶中,反應一定時間后,稱取一定量沸石(450℃下預處理2 h)放入錐形瓶,取出陳化一定時間,將陳化后的沸石用蒸餾水洗凈,置于一定溫度的馬弗爐中煅燒一定時間,冷卻,備用。

1.2 吸附實驗

用砷酸氫二鈉和蒸餾水配制砷濃度為100μg· L-1的模擬砷超標飲用水源水(水樣)。在一系列250 m L錐形瓶中投加一定量的MOCZ,向其中加入100 m L水樣,調節p H值、溫度等各項吸附反應初始條件,在160 r·min-1的恒溫搖床中振蕩6 h,用定性濾紙過濾,采用乙氨基二硫代甲酸銀光度法測定過濾后水樣的砷濃度并按下式計算砷去除率(η):

式中:c為MOCZ吸附后水樣中砷的濃度,μg· L-1;c0為水樣中砷的初始濃度,μg·L-1。

2 結果與討論

2.1 MOCZ投加量對除砷效果的影響(表1)

表1 MOCZ投加量對除砷效果的影響Tab.1 The effect of MnO2coated zeolite dosage on arsenic removal efficiency

由表1可以看出,隨著MOCZ投加量的增加,吸附后水樣中砷濃度迅速降低,砷去除率增大;當MOCZ投加量增加到1.0 g時,吸附后水樣中砷濃度為9.50μg·L-1,低于《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)的要求(≤10μg·L-1);MOCZ投加量超過1.0 g后,砷去除率變化不明顯。因此,適宜的MOCZ投加量為每100 m L砷濃度為100μg·L-1水樣中投加1.0 g MOCZ,即MOCZ與水樣中砷的質量比為100∶1。

2.2 溫度對除砷效果的影響(表2)

表2 溫度對MOCZ除砷效果的影響Tab.2 The effect of temperature on arsenic removal efficiency of MnO2coated zeolite

由表2可以看出,溫度對MOCZ去除水樣中砷有一定的影響。當溫度從10℃升至20℃時,砷去除率的上升幅度較大,由89.75%升至90.43%;當溫度從20℃升至80℃時,砷去除率變化較小。這可能是因為,溫度低于20℃時,動能較小、運動頻率較低,不易被MOCZ吸附;溫度高于20℃時,隨著溫度的升高,動能逐漸增大,與MOCZ表面接觸的機會多,更易被MOCZ吸附,在20～80℃范圍內,溫度對MOCZ除砷的效果影響不大。

2.3 p H值對除砷效果的影響(表3)

表3 p H值對MOCZ除砷效果的影響Tab.3 The effect of p H value on arsenic removal efficiency of MnO2coated zeolite

由表3可以看出,p H值對MOCZ去除水樣中砷的影響較大。當p H值為2時,砷去除率很低,為32.46%;當p H值由2增大到6時,砷去除率逐漸升高;當p H值在6～7之間時,砷去除率最高,為90. 58%;當p H值由8增大至9時,砷去除率明顯下降,降至82.24%。這可能是因為,p H值為2時,砷以分子態H3As O4存在,不顯電性,這時砷的去除主要是靠吸附過程;當p H值增大至8時,砷以陰離子狀態的和形式存在,水樣顯酸性,H+數量遠大于OH-,砷一方面能被MOCZ的靜電力吸附,另一方面能與MOCZ中的陽離子及水溶液中的H+發生電中和,砷去除率有所下降;當p H值增大至9時,水溶液呈堿性,水中出現大量的陰離子OH-,OH-與和發生競爭吸附作用,導致砷去除率明顯下降。常見的水環境p H值(6～7)下,砷去除率較高,并且達到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)的要求(≤10μg·L-1)。即在普通的水源水中,一般無需調節水樣的p H值。

2.4 吸附等溫模型

選用Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型對MOCZ吸附除砷實驗數據進行曲線擬合,采用圖解法求解吸附公式中的各項常數,并將結果進行比較。實驗條件:MOCZ投加量為1.0 g,調節水樣p H值為7,溫度為室溫(25℃)。Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的擬合曲線如圖1、圖2所示。

圖1 Langmuir吸附等溫模型擬合MOCZ除砷的曲線Fig.1 The fitting curve of removal of arsenic by MnO2coated zeolite to Langmuir adsorption isotherm model

圖2 Freundlich吸附等溫模型擬合MOCZ除砷的曲線Fig.2 The fitting curve of removal of arsenic by MnO2coated zeolite to Freundlich adsorption isotherm model

由圖1、圖2可知,Langmuir吸附等溫模型模擬曲線的相關系數R2為0.9856;Freundlich吸附等溫模型模擬曲線的相關系數R2為0.7263,MOCZ對砷的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型。初步推測MOCZ對砷的吸附為單分子層吸附,其吸附過程大致可分為快速吸附階段和緩慢吸附階段。在快速吸附階段,MOCZ因其巨大的比表面積而吸附水樣中砷,在該階段砷主要被吸附在MOCZ的外表面,以表面吸附為主,并因其外擴散阻力較小,所以砷在該階段的吸附去除速率較快;隨著吸附過程的繼續,進入緩慢吸附階段,溶液中砷離子濃度逐漸減小,MOCZ顆粒表面的吸附容量漸趨飽和,砷沿MOCZ微孔向內部擴散并到達MOCZ內部鋁氧四面體附近與周圍帶正電的金屬陽離子發生吸附,并由于在該階段擴散阻力逐漸增大,溶液中砷的濃度差推動力越來越小,導致吸附速率變得緩慢,吸附容量的增幅也隨之變緩。MOCZ外表面的吸附位點是一定的,當吸附位點被全部占用時,其吸附容量不再增加。在緩慢吸附階段,砷的吸附主要發生在MOCZ內部。

3 結論

MOCZ對原水中的砷有較好的吸附性能,在100 m L砷濃度為100μg·L-1的水樣中,在MOCZ與砷的質量比為100∶1、溫度為25℃、接觸時間為240 min、水樣p H值為6～7的條件下,MOCZ對砷的去除率達到90%以上,吸附后水樣中砷濃度為9.50μg ·L-1,低于《生活飲用水衛生標準》的要求(≤10μg· L-1)。Langmuir吸附等溫模型能較好地描述MOCZ對水中砷的吸附行為,擬合曲線的相關系數R2=0. 9856,初步推測為單層吸附。

[1] 李曉波.飲用水除砷技術研究進展[J].環境工程學報,2009,3 (5):777-781.

[2] 蔣偉琴.飲用水除砷技術研究進展[J].科技資訊,2010,(11):8-9.

[3] 黃鑫,高乃云,劉成,等.飲用水除砷工藝研究進展[J].凈水技術, 2007,26(5):40-44,73.

[4] Hideaki I,Junji N,Yuzuru I,et al.Anion adsorption behavior of rare earth oxide hydrates[J].Chem Soc Jpn,1987,(5):807-813.

[5] 高乃云,徐迪民,范謹初.氧化鐵涂層砂變性濾料除砷性能研究[J].上海環境科學,2001,20(9):417-419.

Study on Removal of Arsenic in Water by MnO2Coated Zeolite

ZENG Rong,SHI Yong-sheng,ZHOU Wen-qing,ZHANG Xian-bin
(Faculty of Civil Engineering and Architecture,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

The adsorption efficiency,adsorption influential factors and mechanism of Mn O2coated zeolite (MOCZ)to arsenic in water are studied.The results show that,when arsenic concentration in water is 100μg· L-1,arsenic removal rate is over 90%under stirring for 240 min at mass ratio of MOCZ to arsenic of 100∶1, p H value of 6～7,temperature of 25℃.Arsenic concentration after adsorption is 9.50μg·L-1,which is less than the demand of standard for drinking water quality(≤10μg·L-1).Langmuir adsorption isotherm model can describe the adsorption behavior of MOCZ to arsenic in water better.The correlation coefficient(R2)of fitting curve for the experimental data is 0.9856,based on which,it is speculated that the mode of MOCZ adsorbing arsenic in water is monolayer adsorption.

Mn O2coated zeolite;arsenic;adsorption;removal of arsenic

X 703

A

1672-5425(2013)05-0075-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.021

2013-03-06

曾嶸(1986-),男,云南建水人,碩士研究生,研究方向:水處理理論與技術,E-mail:275502456@qq.com;通訊作者:施永生,教授,E-mail:1343833907@qq.com。