二氧化錫量子點的制備、表征及缺陷研究

徐 珊,謝長生

(華中科技大學材料科學與工程學院納米材料與智能傳感實驗室,湖北武漢430074)

二氧化錫量子點的制備、表征及缺陷研究

徐 珊,謝長生

(華中科技大學材料科學與工程學院納米材料與智能傳感實驗室,湖北武漢430074)

以SnCl4·5 H2O為原料、三重蒸餾水為溶劑,結(jié)合溶膠凝膠法與水熱法合成了9種不同粒徑的Sn O2量子點膠體及其對應(yīng)的粉末顆粒。分析了不同合成條件對量子點的影響,用XRD和TEM對其粉末結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征,對SnO2納米粒子的UV-Vis光譜以及光致發(fā)光光譜進行了分析,計算了量子點粒徑大小以及禁帶寬度,并對其熒光發(fā)光機理進行了探討。結(jié)果表明,合成的SnO2量子點的粒徑為3.2～4.6 nm,粒徑分布均勻,分散性較好。Sn O2納米粒子光致發(fā)光在430 nm、530 nm和600 nm處有發(fā)光峰,分別是由錫間隙、單電子氧缺陷以及表面態(tài)引起的深能級躍遷所致。

二氧化錫;量子點;缺陷

Dingle于20世紀70年代初在Ⅲ～V族量子阱中發(fā)現(xiàn)了半導體的量子化效應(yīng)[1],當載流子在一維方向、二維方向和三維方向上受到限制時,可分別稱之為量子阱、量子線和量子點(Quantum dots,QDs)[2]。當半導體材料微粒的大小和激子玻爾半徑或電子的德布羅意波長相當(＜100 nm)時,載流子的運動規(guī)律將受量子力學所支配,能量發(fā)生量子化,電子結(jié)構(gòu)由連續(xù)能帶轉(zhuǎn)化為分立能級,能量狀態(tài)密度呈現(xiàn)出類似原子的分立“量化”能級結(jié)構(gòu),可以通過控制其尺寸大小來調(diào)節(jié)量子點的各種性質(zhì)。

量子點的相關(guān)研究主要集中在Ⅲ～V族化合物(如Ga As、InP等)以及Ⅱ～Ⅵ族化合物(如CdSe、CdS等)[3]。近年來,對寬禁帶半導體量子點如二氧化錫(Sn O2)的研究引起了廣泛的關(guān)注。SnO2是一種寬帶隙N型半導體,其禁帶寬度(Eg)為3.62 e V(300 K),因具有良好的催化、氣敏性能和特殊的光電特性而受到極大的關(guān)注,作為重要的功能材料[4]在氣敏元件、催化材料、太陽能電池等多個領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。

Sn O2的玻爾半徑為2.7 nm[5],因此合成大小在2.7 nm左右的Sn O2量子點具有重要的意義。常用的量子點合成方法主要有沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法、水熱法、溶劑熱法等[6,7]。這些方法均是基于低溫快速成核原理,雖然制得的量子點尺寸很小,但結(jié)晶率低,限制了其進一步應(yīng)用。作者采用了一種簡易的溶膠凝膠法與水熱法相結(jié)合的方法,制得了單分散的Sn O2量子點水溶膠,在保證小尺寸的情況下提高了結(jié)晶率。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5 H2O)、氨水、硝酸銀等均為分析純,實驗用水為自制三重蒸餾水。

電熱恒溫鼓風干燥箱;離心機;磁力攪拌器;100 m L聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜;X-射線衍射儀(X' Pert PRO,PANalytical B.V.);透射電子顯微鏡(Tecnai G2 20,FEI);紫外可見分光光度計(Lambda 35,Perkin Elmer);熒光分光光度測量儀(Lab RAM HR,He-Cd laser,325 nm)。

1.2 SnO2量子點的制備

取一定量SnCl4·5 H2O溶于水中,超聲溶解,在磁力攪拌下滴加2 mol·L-1氨水,保持溶液穩(wěn)定澄清,在pzc(最佳粘稠點)停止滴入,離心(6000 r· min-1,5 min)洗去多余的Cl—,取下層絮狀沉淀再溶解于水中,反復離心(一般需10次左右),直至用0.05mol·L-1Ag NO3檢測不到白色沉淀。將得到的白色沉淀溶于水,配成需要的濃度,用氨水調(diào)節(jié)p H值,轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中(填充比為80%)水熱處理,溫度設(shè)為200℃。得到均勻穩(wěn)定的溶膠,取一部分膠體120℃干燥12 h,得到白色粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的影響

顆粒尺寸受Sn4+濃度、p H值、水熱時間的影響[8],故改變正交變量在9種不同合成條件下制備不同尺寸的Sn O2量子點。具體實驗方案見表1。

表1 SnO2量子點合成條件實驗方案及結(jié)果Tab.1 The design and results of the experiment for the synthetic conditions of the SnO2QDs

由表1可知,Sn4+濃度對量子點顆粒尺寸的影響最大。在一定的范圍內(nèi),隨著Sn4+濃度的增大,飽和程度增大,核的形成速率加快,瞬間形成大量晶核,形成的膠粒聚合程度大,在干燥和燒結(jié)過程中容易形成大尺寸的團聚體。

觀察p H值對所制得膠體穩(wěn)定時間長短的影響發(fā)現(xiàn),p H值為7制得的膠體穩(wěn)定時間最短(14 d),p H值為10.5的次之(30 d左右),p H值為12.2的最長(＞60 d)。Sn O2量子點在水中的分散依賴于粒子表面電荷層的形成。因為金屬氧化物表面原子具有不飽和斷鍵和懸鏈而傾向于由水中離子配位,最易發(fā)生的過程是表面羥基化,即表面金屬原子以M—OH(M表示金屬原子)的形式存在,當粒子表面電荷足夠大而在粒子間產(chǎn)生足夠強的靜電排斥時,便分散在水中。

文獻[9,10]報道,水熱時間對量子點結(jié)晶性的影響比較大,當水熱時間超過3 h時,其對量子點尺寸大小的影響可以忽略,但水熱時間越長,量子點顆粒的結(jié)晶性越好。

2.2 XRD分析(圖1)

圖1 SnO2量子點的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the SnO2QDs

由圖1可知,XRD圖譜中衍射峰與XRD標準卡片JCPDS(41-1445)一致,無其它雜質(zhì)峰,樣品的結(jié)構(gòu)是四方相的金紅石,(110)面、(101)面和(211)面為三大特征峰面,其中(110)面為最強峰面。

根據(jù)謝樂公式D=0.89λ/(βcosθ)計算顆粒尺寸,式中λ為X-射線波長(λ=0.15418 nm)、β為衍射峰半高寬、θ為衍射角,結(jié)果(表1)表明顆粒尺寸為3.2～4.6 nm,與Sn O2玻爾半徑大小相近,證實實驗所得為量子點。

2.3 UV-Vis吸收光譜分析

量子點尺寸越小,能隙增加越多,譜峰藍移現(xiàn)象就會越顯著。由9種量子點的紫外可見吸收光譜(圖2a)可以觀察到帶隙隨著顆粒尺寸的減小而增寬,呈現(xiàn)譜峰藍移現(xiàn)象。

可以通過外推到零時的吸收系數(shù)由以下公式計算可得[7]:

式中:A為樣品的吸收系數(shù);ρ為樣品的密度;l為光程長度;c為濃度。

式中:K為常數(shù);SnO2為直接帶隙半導體,n取值1/2;Eg為禁帶寬度。

依據(jù)(αhν)2對光子能量hν的關(guān)系曲線(圖2b),計算得到顆粒的禁帶寬度3.65～3.87 e V(表1)基本符合顆粒尺寸越小、禁帶寬度越大的規(guī)律。

2.4 TEM分析

選取S6的粉末進行TEM分析,結(jié)果見圖3。

由圖3a可以看出,Sn O2量子點的晶粒基本為球狀,顆粒尺寸在4 nm左右,與XRD計算結(jié)果相符,粉體的分散性能較好;由圖3b可以看到納米晶粒的晶格條紋,可觀察到的晶格間距為0.33 nm、0.26 nm,分別對應(yīng)(110)和(101)生長方向,這也與XRD分析結(jié)果相符。

圖2 SnO2量子點粉末顆粒的紫外可見吸收光譜Fig.2 The UV-Vis absorption spectra of the SnO2QDs powders

圖3 樣品S6的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM Image of SnO2QDs nanoparticles of S6

2.5 PL分析

9種量子點粉末的PL表征(激發(fā)光源為325 nm)結(jié)果(圖4a)表明,發(fā)光峰位于400～700 nm之間的可見區(qū)域,峰的強度有較大的差異。

圖4 SnO2量子點顆粒的PL譜以及機理分析Fig.4 The PL spectra of the SnO2QDs nanoparticles and mechanism analysis

采用Origin軟件進行分峰擬合,其中S6分峰結(jié)果(圖4b)表明,主要有3條發(fā)光帶,分別位于430 nm (藍色)、530 nm(綠色)和600 nm(橙色)附近,因為所制得的量子點顆粒的禁帶寬度大于3.7 e V,因此不能歸結(jié)于導帶(Sn 4p)和價帶(O 2p)的直接復合。

SnO2量子點尺寸極小,具有極大的比表面積,導致了表面原子的配位不足、不飽和鍵和懸鍵增多以及帶隙中缺陷能級和亞穩(wěn)能級的產(chǎn)生。通常認為,氧空位是納米晶體材料中最基本的缺陷類型以及主要的發(fā)光中心,和又是氧空位最常見的3種狀態(tài),其中為淺施主能級,為SnO2中氧缺陷的主要形式狀態(tài),單電子氧缺陷引起的躍遷為Sn O2主要的發(fā)光機制,越多,發(fā)光越強。通過查閱文獻[11-14],歸納發(fā)光原因如下:430 nm附近的發(fā)光峰是由錫間隙所致(圖4c);530 nm附近的發(fā)光峰是由于單氧缺陷能級上的電子與價帶上光激發(fā)所產(chǎn)生的空穴復合所致(圖4d);600 nm附近的發(fā)光峰是表面態(tài)的氧缺陷引起的能帶中深能級躍遷所致(圖4e)。

3 結(jié)論

結(jié)合溶膠凝膠法與水熱法制得了粒徑為3.2～4.6 nm的9種穩(wěn)定的Sn O2量子點膠體以及對應(yīng)的粉末顆粒,計算其禁帶寬度為3.65～3.87 e V,符合譜峰藍移現(xiàn)象。TEM結(jié)果顯示顆粒的分散性良好,顆粒直徑與XRD計算結(jié)果相符。室溫光致發(fā)光研究表明,430 nm附近為錫間隙引起的發(fā)光峰,530 nm處為單電子氧缺陷引起的發(fā)光峰,600 nm處發(fā)光峰歸因于表面態(tài)的氧缺陷引起的能帶中深能級躍遷。

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Study on Preparation,Characterization and Defect of Tin Dioxide Quantum Dots

XU Shan,XIE Chang-sheng
(Nanomaterial and Smart Sensor Research Laboratory,College of Material Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

With SnCl4·5H2O as raw material and triple distilled water as solvent,nine kinds of Sn O2colloid quantum dots and their corresponding powder particles are synthesized by a way of sol-gel method combining with hydrothermal method.The structure and optical properties of these Sn O2nanoparticles are investigated using X-ray powder diffraction,transmission electron microscopy,UV-visible absorption and photoluminescence spectroscopy.The size and energy gap of the quantum dots are calculated and the synthetic conditions and the fluorescence luminescence mechanisms are also discussed.The results show that the SnO2quantum dots have good size dispersion with the particle size of 3.2～4.6 nm.Sn O2Nanoparticles has photoluminescence peak at 430 nm, 530 nm and 600 nm,which is caused respectively by tin clearance,single electron oxygen defect and deep level defect.

tin oxide;quantum dots;defect

TQ 134.32 O 472.3

A

1672-5425(2013)05-0027-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.007

國家自然科學基金資助項目(50927201),國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(2009CB939705,2009CB939702)

2013-04-03

徐珊(1988-),女,山東萊蕪人,碩士研究生,研究方向:量子點的制備以及光電性能測試,E-mail:xushan0420@yahoo. cn;通訊作者:謝長生,教授,E-mail:csxie@mail.hust.edu.cn。