膜技術去除水中環境內分泌干擾物的研究進展

孫和喜,李小進,章正勇,楊 峰

(江蘇盛立環保工程有限公司,江蘇南京210019)

膜技術去除水中環境內分泌干擾物的研究進展

孫和喜,李小進,章正勇,楊 峰

(江蘇盛立環保工程有限公司,江蘇南京210019)

介紹了內分泌干擾物(EDCs)的分類、特點及其作用機理,分析了膜技術去除水體中EDCs的影響因素,闡述了膜生物反應器的應用近況。膜分離技術作為一種新型的水處理技術,隨著其工藝技術日趨成熟、運行成本逐步降低,必將廣泛應用于水體中EDCs的去除。

內分泌干擾物;膜分離技術;膜生物反應器

環境內分泌干擾物(Endocrine disrupting chemicals,EDCs),簡稱內分泌干擾物,也被稱為環境激素,是一類通過干擾生物或人體內天然激素的合成、代謝等過程而影響生殖、神經和免疫系統等功能的外源性化學物質[1]。水環境中的EDCs主要來源于市政生活污水和各類工業廢水,如屠宰場廢水以及垃圾滲濾液等[2],還可能來自于自然環境中的天然動物激素、植物激素以及火山爆發等,可以通過各種途徑進入機體,并在體內直接或間接影響激素代謝。

EDCs在環境中的存在量很低,甚至用常規方法難以檢測出,但其可在環境中長期滯留,在一定條件下能遷移轉化,通過食物鏈放大而生物富集,干擾人和動物體內的激素分泌,嚴重時可使生殖機能發生退化,甚至引發行為失?；蛘T發惡性腫瘤。因此,EDCs的存在關系到人類的繁衍、生存和發展,其危害性日益受到人們的重視[3-5],如何減少EDCs的產生并去除環境中的EDCs是全球關注的熱點。

作者在此介紹了EDCs的分類、特點及其作用機理,分析了膜技術去除水體中EDCs的影響因素,闡述了膜生物反應器(MBR)的應用近況。

1 EDCs概述

1.1 EDCs的分類

EDCs種類繁多、結構復雜,已被證實或疑似的物質達數百種之多。根據其干擾內分泌功能不同,可分為雌激素干擾物、雄激素干擾物、甲狀腺素干擾物、糖皮質激素干擾物等[6]。按來源不同可分為天然和人工合成化學物質兩大類:天然激素,如動植物激素;人工合成的化學污染物,如持久性的有機氯化合物、農藥、類固醇、洗滌劑、增塑劑等。目前報道對性發育有明顯影響的物質包括:環境雌激素、農藥污染物及化學污染物,其中環境雌激素按其來源又可分為天然雌激素、植物性雌激素、動物性雌激素、人工合成雌激素4大類。

環境內分泌干擾物的分類[2]見表1。

1.2 EDCs的特點

從化學、生物學方面來看,EDCs具有以下特點[7-9]:(1)苯環結構居多,其相對分子質量一般在200～400之間,分子結構比較簡單;(2)大部分為脂溶性有機物,難溶于水;(3)化學性質穩定,易于生物富集,半衰期較長,在體內長期蓄積,不易排出,不易降解; (4)存在量低,常以μg·L-1或ng·L-1計,極微量便可顯著改變細胞功能,且劑量與效應不成線性關系; (5)通過口腔或呼吸道攝入,干擾生物體的內分泌系統、生殖系統、神經系統或免疫系統的正常運行;(6)可同其它物質聯合作用,具有致癌、致畸、致突變的嚴重危害。

1.3 EDCs的作用機理

EDCs是通過模擬天然激素對生物體產生作用,如多氯代二苯并-對-二口惡口英/呋喃(PCDD/Fs)、有機氯農藥(OCPs)、多氯聯苯(PCBs)、多環芳烴(PAHs)及鄰苯二甲酸酯類(PAEs)等具有與體內激素類似的結構,可以與受體相互作用,引起一系列生物學效應,如免疫抑制、內分泌干擾、致癌和毒性等。環境類激素與這些受體結合形成的復合物,干擾了正常的內分泌功能。例如,硫丹、滅蟻靈等通過單氧化酶作用,調節雄激素的代謝;許多持久性有機污染物(POPs)在較低濃度下就能夠影響鳥類、魚類甚至人類血清中正常的甲狀腺激素水平,誘導甲狀腺組織病變。

表1 環境內分泌干擾物的分類Tab.1 The categories of environmental endocrine disrupting chemicals(EDCs)

2 膜技術去除水中EDCs的應用研究

各種由人類活動產生的EDCs釋放到環境中,最終富集于水體、大氣、土壤中,對生態環境、人類自身健康造成嚴重危害。隨著淡水資源的逐漸匱乏,廢水的深度處理和回用技術越來越受到重視,而常規污水處理工藝并不能穩定有效地去除EDCs。

現有的膜處理技術對EDCs的截留率最高可達99.9%[10-14]。Bellona等[15]研究了膜截留EDCs的影響因素,認為隨著城市的發展,水資源短缺的問題日益顯現,膜處理技術將會廣泛推廣應用。Cartinella等[16]對直接接觸式膜蒸餾器和正滲透膜進行了研究,發現直接接觸式膜蒸餾器對EDCs的截留率高達99.9%,正滲透膜對EDCs的截留率在77%～99.9%之間。膜處理技術對EDCs的去除效果比較理想。

2.1 影響膜技術對EDCs去除效果的因素

2.1.1 EDCs的物化特性

EDCs的物化特性,如分子質量、辛醇-水分配系數(Kow)、親水性、極性和靜電性質,都會影響膜對EDCs的截留效果。研究發現,膜對于烷基酚的分離效果和截留分子量(MWCO)之間具有線性關系[13]。

表2列出了部分典型EDCs的物化性質及其相應的膜分離效果[17]。從表2可看出,膜對不同EDCs的去除效果差異很大。

表2 EDCs的物化特性和相應的膜分離效果Tab.2 Physicochemical properties of EDCs for membrane process and their corresponding rejections

2.1.2 膜的種類和性質

膜去除EDCs的效果與膜的性質有密切關系,對膜材料進行改性,如改變膜表面的親水性、電性或膜的內部結構可以提高其對不同水質的分離效果。

微濾和超濾膜的膜孔徑較大,理論上較難去除分子質量較小的EDCs。但研究發現,微濾和超濾的實際分離效果要高于理論設想,因為其截留效果不僅取決于孔徑大小的物理篩分,還有EDCs與膜材料以及溶液中其它物質之間的相互作用[18]。納濾和反滲透的膜孔徑較小,對EDCs的去除機理主要是機械截留,其截留效果通常優于微濾和超濾。

Nghiem等[19]研究了8種膜組件對雌酮激素和17β-雌二醇的處理效果,發現截留效果差別較大,膜層致密的要比多孔性的截留效果好;溶液中有機物的存在有利于EDCs的截留,證明被截留物與膜之間的物化相互作用對截留起著重要作用;系統操作壓力的增大,會減少截留量;加快膜面液體錯流速率可以減少膜表面濃差極化,提高截留率。

Wintgens等[20]研究了11組納濾膜,發現納濾對壬基酚和雙酚A的去除率達70%以上,且納濾膜的親水性越強,對壬基酚的去除效果越好。

Zha等[21]通過活體生物測試來研究各種膜對EDCs的去除效果,認為超濾和反滲透聯用效果優于單獨使用超濾或單獨使用反滲透。

2.1.3 膜的運行狀況和溶液的性質

膜對EDCs去除效果的影響因素還有膜表面的污染情況和溶液的性質,包括膜設備的運行方式、溶液的離子強度、有機物含量等。

Schafer等[22]研究發現,液體中的細微顆粒與EDCs之間的吸附與架橋作用能有效地提高膜的截留效果。

王琳等[23]采用超濾膜去除飲用水中BPA,去除率在92%以上;溶液p H值越接近BPA的酸式離解常數,BPA的去除效果越差;溶液中的離子強度和腐殖酸對BPA的去除效果影響較小。

孫曉麗等[24]在腐殖酸存在的條件下研究了p H值和離子強度等對納濾膜分離水中BPA的影響。結果表明,p H值越大,納濾膜對BPA的截留率越大;離子強度增大時,對腐殖酸的截留率升高,而對BPA的截留率降低。

程愛華等[25]采用納濾膜去除水中BPA時得出相同結論,溶液p H值的增大會提高膜對BPA的截留率,一定范圍內增大操作壓力和降低溶液中離子強度能夠提高BPA的去除率。

Anna等[26]研究了水中天然有機物和離子濃度對納濾膜分離EDCs的影響,分別采用MBR出水、安大略湖水和實驗室配水進行對比實驗,發現納濾膜對安大略湖水和MBR出水中EDCs的分離效果優于實驗室配水,這是因為天然有機物的存在可以提高納濾膜對目標污染物的去除能力;同時還發現離子濃度的增大會降低納濾膜對EDCs的去除效果。

Agenson等[14]在膜被有機物污染的條件下研究了納濾膜和反滲透膜對BPA的分離效果。結果表明,被污染的納濾膜對BPA的分離能力高于未被污染的納濾膜,反滲透膜也是如此,但影響不及納濾膜明顯。

Yoon等[27]研究發現,吸附是超濾去除疏水性EDCs分子的主要機理;水中可溶性有機物(NOM)和EDCs競爭膜上的吸附位,降低EDCs的去除效果。

Kmi等[28]用膜過濾法處理二沉池的出水,結果發現,其對EDCs的截留率在90%以上,水中可溶性污染物對截留效果影響較大,需進行預處理。

研究者對于可溶性有機物對膜工藝去除EDCs的影響存在不同的觀點;而對于離子強度的影響,普遍認為離子強度越低越利于膜對EDCs的去除。因此,針對不同的EDCs和膜工藝,還有待進一步研究。

2.2 膜生物反應器的應用

將膜分離技術和微生物處理技術相結合的MBR,近年來引起了廣泛關注,與傳統活性污泥工藝相比, MBR活性污泥濃度更高,微生物數量和種類更加豐富,再加上膜本身的截留作用,對EDCs的去除效果更好。

Gómez等[29]研究表明,MBR去除BPA是通過生物降解、污泥菌膠團對BPA的吸附及膜的物理篩分起作用。

Clara等[30]研究發現,在SRT為10 h左右的條件下,MBR對EDCs的去除率達到80%。

Lyko等[31]研究表明,p H值為7～9時,MBR對BPA的去除效果變化不大,而p H值為5時,膜的吸附效果大幅下降、BPA去除率降低;溫度越高越利于BPA在膜上吸附,BPA去除率越高。

Hu等[32]研究表明,MBR對E1和BPA的去除率分別為81.2%～91.4%和68%～90.1%,但出水中4-NP的濃度有所增大。這可能是因為,生化池中的壬基酚聚氧乙烯醚大量降解為4-NP,且壬基酚聚氧乙烯醚的轉化率大于4-NP在污泥中吸收和降解的速率。

陳健華等[33]研究表明,MBR對BPA的去除率大于93%;與傳統活性污泥法相比,MBR對壬基酚聚氧乙烯醚的去除效果更好,穩定性更高。

3 結語

目前,EDCs的危害已經得到高度重視,但我國對EDCs的研究還處在起步階段。EDCs主要是通過大氣顆粒物的沉降、土壤的滲透和雨水的匯集積累到環境中。其循環的主要介質是水,因此處理好水中的EDCs可以較好地控制EDCs的危害[34]。

污水處理廠是EDCs的主要集中地之一,因此強化污水處理廠對EDCs的去除能力十分重要,具體可從以下幾點入手:優化污水處理廠的處理工藝,采用膜技術等深度處理手段,優化運行參數;深入研究膜技術去除EDCs的機理;綜合運用化學和生物檢測手段明確EDCs的毒理學性質;推廣清潔生產,從源頭減少EDCs的產生。

伴隨著社會的發展,環境污染日趨嚴重,而人們對EDCs的危害也日益了解,如何更有效地減少EDCs的危害將是一個嚴峻的課題。而以生物處理為主體,結合物理或化學的方法,特別是工藝日趨成熟的膜技術,將是污水處理中去除EDCs的重要方法,通過污水達標處理來減少地表水EDCs的污染是可行的,具有重要的現實意義。

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Research Progress on Removal of Environmental Endocrine Disrupting Chemicals in Waters by Membrane Separation Technologies

SUN He-xi,LI Xiao-jin,ZHANG Zheng-yong,YANG Feng
(Jiangsu Sunny Environmental Protection Engineering Co.,Ltd.,Nanjing 210019,China)

This article firstly introduces the classification,characteristics and action mechanism of endocrine distrupting chemicals(EDCs),then analyzes the factors that affect the removal of EDCs in waters by membrane technologies and mainly focuses on the recent applications of membrane bioreactor.As a relatively new water treatment technology,membrane separation technology will be widely used in the removal of EDCs in waters with the advent of more sophisticated techniques and the reduction of operating costs.

endocrine disrupting chemicals(EDCs);membrane separation technology;membrane bioreactor

X 522

A

1672-5425(2013)05-0022-05

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.006

2013-04-08

孫和喜(1963-),男,江蘇東臺人,碩士,注冊環保工程師,主要從事水污染控制工藝、技術研究及工程實施,E-mail:sunhexi@yahoo.com。