生物質常壓催化液化技術研究進展

王偉哲，張起凱

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

目前，現代社會賴以生存與發展的化石能源正日漸枯竭，而這些不可再生資源消耗的同時破壞了自然界能量和物質平衡，加劇了全球性危機，出現了氣候變暖、酸雨等一系列環境問題，環境友好產品的研制與開發受到越來越多的關注和重視。生物質是種天然可再生資源，其儲量豐富，利用過程中二氧化碳的排放量幾乎為零[1]，因此，生物質的利用方法日益引起人們的關注。

生物質常壓催化液化[2]是在常壓、溫度相對較低(150～180 ℃)以及液化劑和催化劑的作用下，將生物質轉化為分子質量廣泛的液態混合物的一種熱化學過程。液化產品種類繁多，用途廣泛，不僅可以替代部分石化產品進行使用，還可以進一步作為化工原料生產其它產品，目前，催化液化產物已成功地被用于樹脂、亞膜材料和發泡材料等高分子材料的制備[3]。常壓催化液化技術對生物質進行了高效綜合的利用，被認為是最有發展前景的液化方法之一。本文對生物質的常壓催化液化技術進行了總結，并對生物質轉化技術未來的發展趨勢進行了展望。

1 生物質常壓催化液化技術研究進展

生物質常壓催化液化過程可以通過改變液化劑和催化劑等反應條件來改變液化產物的性質，獲得不同用途的液化產品[4]。目前國內外科研工作者對液化過程液化劑及催化劑的選取、液化效率的提高做了大量研究。

1.1 生物質常壓催化液化的液化劑

液化劑在生物質液化中起著重要的作用[5]，它不僅可以分散生物質原料，而且液化劑的種類和用量也影響著液化效果和反應產物的分子量分布。研究者所采用的溶劑主要有苯酚，環碳酸鹽類和醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二元醇、多元醇、聚乙二醇等)。

1.1.1 苯酚做液化劑

Hesse和Jung[6]在1980年注冊專利，利用苯酚作溶劑，濃硫酸作催化劑液化木材，得可以用于澆鑄的樹脂和作為涂料的樹脂。該方法后來被做了進一步的改進。以苯酚為液化劑的液化產物中含有大量芳香族物質，比較適合作為膠黏劑或樹脂類材料[7]。李俊堯等[8]以苯酚濃硫酸體系對廢紙進行液化試驗，并對其液化條件進行優化，使廢紙的液化率達到 95%以上。李陽等[9]以苯酚為液化劑以濃硫酸為催化劑利用纖維素相對于木質素和半纖維素較難液化這一特點對玉米秸稈進行選擇性液化，電鏡掃描圖像上可以清晰地看出未處理的纖維素表面粗糙且有溝壑，而液化后纖維素的粒徑大大降低，液化后的玉米秸稈表面光滑而且帶有孔洞，這樣就破壞了纖維素的束狀結構，有效地增加了酶和底物的接觸面積，更有利于酶催化水解纖維素制糖反應的進行。類似的苯酚液化預處理小麥秸稈的實驗結果表明[10]，液化后殘渣中的纖維素含量大幅增高，這就為進一步利用選擇性液化產物和液化殘渣創造了條件。選擇性液化對原料進行分級轉化利用，提高了原料的利用價值。

1.1.2 環碳酸鹽做液化劑

環碳酸鹽（碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯）是高極性、高介電常數的溶劑，反應活性高，酸催化液化的效果好。曲敬序等[11]采用 Lewis酸鹽作催化劑，對乙二醇碳酸酯(EC)進行開環聚合，并且利用聚合產物—聚碳酸乙烯酯(PEC)代替傳統的液化劑EC對玉米秸稈進行液化。對液化產物的定量分析表明，新工藝固定了液化劑中碳酸酯基團，從而將液化產率提高了 31.4%。同時，新的液化產物的化學結構中引進了脂肪族碳酸酯，其聚氨酯產品的生物降解速率得到了較大的提高。芋耀賢等[12]采用二次回歸正交旋轉組合設計試驗方案，建立了玉米芯液化得率的二次回歸方程，確定了濃硫酸的催化作用下碳酸乙烯酯液化玉米芯的最優工藝，以得到盡可能高的生物質轉化率。李資玲[13]借助SAS軟件，在二次正交旋轉組合設計的基礎上通過響應面分析，找出了玉米秸稈濃硫酸催化作用下碳酸乙烯酯中液化的最優工藝。這就為合成優質生物降解高分子材料提供理論基礎與實驗依據。

1.1.3 醇類做液化劑

Fei Y[14]以濃硫酸為催化劑乙二醇為溶劑對玉米秸稈進行液化，液化產物富含羥基，可直接用于生產農業或工業用膜。采用多元醇液化劑處理生物質，得到的產物主要是醇解產物，可進一步制得具有生物降解性的聚氨酯樹脂或聚氨酯泡沫等[15]。王高升等[16]以聚乙二醇和甘油的混合物為液化劑，濃硫酸用量為液化劑用量的 3.25%時對玉米秸稈進行液化，液化率可達90%。通過紅外光譜分析發現反應得到了富含羥基的液化產物，可以和異氰酸酯反應合成植物型聚氨酯塑料。姜增琨等[17]以正辛醇為溶劑在濃硫酸的催化作用下對木粉進行液化，并對正辛醇進行減壓蒸餾回收，其回收率達90%，以γ-氧化鋁為載體制備的Ru-CO-MO系催化劑對液化產物進行催化裂解，液化油產率可達69.73%。通過對產物測試分析，得到了甲酸正辛酯、乙酸正辛酯等一系列比較有價值的產物，可以作為生物燃料。

1.2 生物質常壓催化液化的催化劑

催化劑在加快反應速率的同時還可以適當地降低反應的溫度和壓力，并且絕大多數的液化過程都是在催化劑存在的條件下進行的。目前主要采用可溶于液化劑的酸、堿、鹽類均相催化劑催化液化生物質，對多相催化劑的實驗研究較少。

1.2.1 均相催化劑

酸、堿和鹽類都對生物質的液化過程起催化作用。目前所采用的酸催化劑包括：強酸(鹽酸、硫酸)和弱酸(磷酸、乙二酸、乙酸等)。研究結果表明[18]，強酸中以硫酸的催化效果最好，鹽酸次之。硫酸的酸性強，在硫酸的催化下，液化反應相對容易，液化效率也相對較高。而在高溫條件下，鹽酸的催化效果因其揮發性較大而明顯下降[19]。但濃硫酸(97%～98%)的酸性極強，液化過程中會腐蝕設備，此外，酸的用量還需加以嚴格控制[20]，用量少時生物質液化率不高，用量多時會發生碳化和發煙現象，造成環境污染等問題。為了解決這個問題，人們開始研究采用對設備耐酸性能要求較低的低濃度硫酸或酸度適中的磷酸作為催化劑，他們的液化效果好，液化成本低，有更好的應用前景。

堿的作用[21]主要是促使纖維素潤脹，破壞其結晶結構，提高化學反應的可及度，在高溫下，纖維素大分子斷裂、分解、最終達到液化的目的。但是堿會加速碳酸乙烯酯的水解，而碳酸乙烯酯在酸中的水解作用緩慢，所以在多元醇、環碳酸鹽液化生物質時，常以硫酸、磷酸作為催化劑[22]。

1.2.2 多相催化劑

另一種催化劑為多相催化劑，催化劑自成一相。可做液化催化的多相催化劑有固體酸、堿催化劑[23]，包括附載酸、堿（磷酸/硅酸鋁、磷酸/硅藻土、酸性陽離子交換樹脂等）；雜多酸（鉬酸、磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸等）；金屬氧化物及復合氧化物（SiO2、SiO2-Al2O3、MgO-Al2O3、分子篩等）和無機鹽（硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等）。

近些年，學者們一直努力研究開發環境友好的新型生物質液化催化體系。鄭志鋒等[24]以分子篩型催化劑HZSM-5催化液化微晶纖維素，系統考察了原料/溶劑質量比、反應溫度、反應時間、催化劑用量、催化劑硅鋁比等對催化液化效果的影響。對催化劑壽命實驗研究表明HZSM-5催化劑可以多次重復使用且可以保持較好的催化活性。樂治平等[25]通過水熱合法制備了固體超強酸催化劑 Cl-/Fe2O3，在乙二醇反應介質中，固體超強酸Cl-/Fe2O3可以將稻殼、毛竹和玉米秸稈等有效地催化液化，實驗還以玉米秸稈為原料對催化劑的壽命進行考究，結果表明，催化劑可以多次重復使用。程明楊等[26]使用四種不同的金屬改性催化劑對松木屑進行液化試驗，研究結果表明，金屬改性催化劑可有效降低殘渣率，不同金屬改性的催化劑得到的液體產物組成差異很大，這就為利用生物質獲取高附加值產品提供有效可行的途徑。

2 生物質常壓催化液化技術研究重點

生物質常壓催化液化可以提高生物質的利用價值，將生物質轉化為能源材料和化工原料，是生物資源綜合利用的一個有效途徑。生物質常壓催化液化技術應用前景十分廣闊，但真正實現生產應用還需要在以下幾個方面取得突破性進展。

2.1 液化劑

學者們對生物質液化技術中液化劑的選取做了大量的工作，研究發現[27-28]，苯酚的熱穩定性好，但其成本高，生產過程中會產生刺激性氣味，液化生成的降解產物由于縮合反應而造成大量游離酚的浪費，且反應過程中會形成殘碳；環碳酸鹽是極好的液化溶劑，有很好的反應活性，但是由于其成本高，而且生產過程中會產生有毒氣體、污染嚴重，因此難以實現產業化；醇類液化劑相對廉價易得，若不進行回收也可直接參與產物的進一步應用合成高分子材料，但是其液化效率不是太好。因此，廉價、高效、無毒環保、可循環利用的液化劑的選取和利用是一個重要的研究方向。

2.2 催化劑

當常壓催化液化采用均相催化劑時，液化速度快，效率高，操作簡單，但是反應結束后，無法將催化劑回收，生產成本高；使用多相催化劑時，反應結束后可將產物(包括液體產物和固體殘留物)與固體催化劑分離，對環境無污染，便于工業應用，但是催化劑與產物的分離也需要一定的操作成本，且液化所需溫度較高，固體催化劑易結焦失活，使裝置難以長周期連續運轉。因此，這兩種催化劑體系均有其不足之處，利弊的權衡需做進一步全面的分析。因此，廉價、高效、無毒環保、可循環利用的催化劑的選取和利用是一個重要的研究方向。

生物質資源種類豐富，其主要成分纖維素、半纖維素和木質素的含量也隨物種的差異而有很大的變化，另外，其余的少量組分也會對生物質液化產生一定的影響。生物質的化學組成復雜多樣，液化反應過程復雜，液化產物分離和表征工作艱巨，因此，液化機理、液化產物的分離、提純、分析及大規模的生產設備、工藝和技術的研究都非常重要。

3 展 望

我國對于液化技術的研究起步較晚[29]，但對生物質的液化研究較為重視也取得了一定的成果。我國可供利用的植物纖維原料以非木材纖維原料為主，因此，研究者們將液化原料重點放在麥草等植物生物質原料上。綜觀現狀，未來生物質轉化技術發展方向可以表現為，首先，加強液化過程綠色化研究，探索新工藝，改進新方法，以減少生物質轉化過程中的污染、減少能耗、降低成本、提高效率；其次，由于生物質的利用方法多種多樣，可根據具體物種的方方面面進行綜合分析，找出最佳利用方法，使其得到綜合高效的利用；最后要注意在現有的基礎上加強國內外生物質各研究領域間的交流與協作，充分發揮各自的優勢，建立一套完善的生物質開發利用體系，使我國豐富的生物質資源得到充分的利用。

我國是個農業大國，擁有大量可再生的生物質資源，生物質利用技術對我國乃至全世界的能源結構有著重大意義。

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