加氫柴油抗磨劑的研究進(jìn)展

劉芷君，叢玉鳳, 黃 瑋，張春雪，徐 磊

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

近年來，隨著世界燃油規(guī)范的不斷嚴(yán)格和新環(huán)境保護(hù)法規(guī)的不斷出臺(tái)，對環(huán)境保護(hù)的要求越來越高。同樣對車用燃料的柴油質(zhì)量也提出了更高的要求，因此柴油產(chǎn)品指標(biāo)中不得不對氮、硫含量提出了新的要求和對十六烷值、冷流動(dòng)性能、芳烴含量、90%或95%餾出溫度(T90 或T95)、密度等也都提出了更加嚴(yán)格的要求。通過加氫精制后的柴油就可以將硫和芳烴脫除掉，但是也將柴油中具有抗磨功能的天然組分也脫除了，最后大大降低了柴油的潤滑性能并且增加了金屬之間的摩擦。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，大約有三分之一的能源消耗在摩擦上，超過三分二的零件損壞是由磨損報(bào)廢的。因此提高潤滑性能以減少摩擦、磨損和防止燒結(jié)對國民經(jīng)濟(jì)具有重要意義[2]。

1 柴油抗磨劑的作用機(jī)理

柴油抗磨性差的原因是低粘輕質(zhì)燃油在與金屬摩擦過程溫度較高，潤滑膜破裂而出現(xiàn)的各種磨損、擦傷、腐蝕等現(xiàn)象[3]。從柴油的潤滑性能上看，多環(huán)芳烴、氮化物、和氧化物等在柴油中起到主要的潤滑作用。其實(shí)柴油中硫化物促進(jìn)磨損，它常與抗磨組分的含氮、含氧化合物及多環(huán)芳烴組分伴隨存在，通過加氫精制后的柴油就會(huì)將硫化物脫除掉，但是也將以上具有抗磨組分的物質(zhì)隨之脫除，導(dǎo)致柴油潤滑性大大降低。目前國內(nèi)外很多學(xué)者正在研究通過加入少量的抗磨物質(zhì)就能使加氫后的柴油仍具有抗磨的效果。

抗磨劑作用主要是為了防止刮傷、卡咬、磨損等。它溶于柴油中主要依靠物理和化學(xué)吸附能在摩擦表面形成堅(jiān)固的定向吸附膜來潤滑。為了有效的吸附潤滑，不僅要求分子具有極性，還要求分子構(gòu)型有利于生成高電阻的保護(hù)膜[4]。因此，只有帶有極性基團(tuán)（含氧含氮基團(tuán)等）的長鏈線性分子才能滿足要求。

通過以下幾種方法提高加氫柴油的抗磨性。一是通過摻入少量潤滑性好的柴油組分來改變柴油的調(diào)合方案。二是將抗磨添加劑或調(diào)合組分加入柴油的方法。三是改變制備的工藝操作[5]。

2 柴油抗磨劑的種類

柴油抗磨劑是提高柴油的潤滑性能的一種添加劑。理想抗磨添加劑主要成分是極性含氧、氮的長鏈線性分子。目前能夠提高柴油潤滑性能的添加劑主要有長鏈的羧酸、酯、酰胺、醚、醇類等類化合物。其特點(diǎn)都是具有羥基、胺基、有機(jī)羧基的極性基的油性劑。這類抗磨劑的機(jī)理是由于在金屬的表面被含有氮或者氧物質(zhì)所吸附，形成致密的單分子膜，覆蓋在金屬表面上，從而減少摩擦[6]。

2.1 羧酸類化合物

羧酸類化合物添加劑是應(yīng)用最多的一類柴油抗磨劑產(chǎn)品。羧酸的添加量一般在 50～100 μg/g 之間就能體現(xiàn)較好的抗磨性。這類化合物擁有較多的含氧基團(tuán)，而氧原子比硫、氮等更易增強(qiáng)潤滑性能。其特點(diǎn)是隨著酸分子碳鏈的增加，柴油抗磨性能相應(yīng)提高。羧酸類添加劑不僅具有抗磨性，還有吸附性，能夠較好的吸附在金屬表面，減少了金屬之間的磨擦接觸表面。但羧酸型添加劑的弊端:一是酸型抗磨劑與金屬羧酸類化合物表面易起作用，對金屬造成腐蝕。二是從分子的極性官能團(tuán)來看其含有羧基，酸性很強(qiáng)，而柴油中的分散劑堿值也比較高，它們就發(fā)生反應(yīng)生成鈣鹽和鎂鹽，最終堵塞了燃料噴射系統(tǒng)[5]。

Czeslaw K[7]等在柴油中加入幾種不同的脂肪酸類化合物，在高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)上評價(jià)抗磨性，結(jié)果表明加劑量較少就能顯著提高加氫柴油的抗磨減摩性能。藺建民[8]等人在研究脂肪酸衍生物低硫柴油抗磨劑中指出，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物酸值在1.0～5.0 mg/g。脂肪酸特點(diǎn)是碳鏈越長，抗磨的效果越好；不飽和度越大抗磨效果越強(qiáng)。胡志孟[9]將合成的二羥基廿二酸加入到柴油中，在四球摩擦機(jī)上試驗(yàn)其加劑量為0.1%～0.2%( wt)之間磨斑直徑保持在0.36 mm 左右，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的抗磨劑（二烷基二硫代磷酸鋅）。原因是分子間脫水形成了網(wǎng)狀聚酯膜，這種膜與金屬摩擦副結(jié)合的較牢固，所以抗磨性好。

2.2 酰胺類化合物

酰胺類化合物是一類應(yīng)用較多的環(huán)境友好型的柴油抗磨劑產(chǎn)品，它不僅具有抗磨性還有清凈分散作用。通過脂肪酸與脂肪胺反應(yīng)制備的酰胺作抗磨劑，來改進(jìn)柴油的潤滑性。有實(shí)驗(yàn)表明[8]，在摩擦的過程中，由于酰胺中氧、氮原子的存在，反應(yīng)生成邊界膜，所以抗磨性能效果比較好。一般酰胺作潤滑性添加劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

藺建民[8]等人經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著多烯多胺相對分子質(zhì)量越高酰胺化反應(yīng)產(chǎn)物的抗磨效果越好。研究發(fā)現(xiàn)，酰胺化反應(yīng)收率比酯化反應(yīng)收率高。也許是因?yàn)轷セ磻?yīng)在過濾時(shí)有損失。但其缺點(diǎn)是由于進(jìn)入燃料系統(tǒng)的少量潤滑油中的堿性成分易與添加到柴油中高酸值的酰胺化反應(yīng)的產(chǎn)物反應(yīng)，從而生成不溶性物質(zhì)，造成噴射系統(tǒng)過濾網(wǎng)堵塞。

2.3 醇、醚類化合物

醇和醚都是含氧的極性化合物。國外報(bào)道[10]將加劑量在750～1 500μg/g 間的烷基醚加到柴油中，在高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)上試驗(yàn)可以使磨斑直徑小于0.46 mm，因此醚的潤滑性比較好。在分子式相同的的醚之間氧原子在分子正中間的醚抗磨性更好。醇類化合物的加劑量在750～1 000 μg/g 范圍內(nèi)就能將低硫柴油的抗磨性提高到令人滿意的水平。脂肪醇分子鏈越長，潤滑的效果越好。相對來說，在高濃度下脂肪醇比醚的抗磨性更好，這可能是其極性較高，形成的邊界膜較牢固的原因。

2.4 酯類化合物

酯類物質(zhì)是國內(nèi)外目前研究發(fā)現(xiàn)的極具發(fā)展前景的一類清潔柴油組分。酯類是由有機(jī)酸和醇催化脫水而成。它的優(yōu)點(diǎn)是抗水解性強(qiáng)、清凈分散性好、極壓性能高。酯類產(chǎn)品含有羰基氧和醇基氧等多種形態(tài)氧原子，能在摩擦副之間形成厚的油膜對潤滑效果很關(guān)鍵，有效的保護(hù)了金屬表面減緩被氧化和腐蝕等的破壞。無毒無害，是環(huán)境友好型的加氫柴油抗磨劑。

脂肪酸酯分為脂肪酸單酯和多酯。對于同一種脂肪酸單酯而言，含有不飽和基團(tuán)的甲酯比其他的甲酯改善摩擦效果好。對于不同長度碳鏈的脂肪酸甲酯而言，脂肪酸甲酯的碳鏈長度越長，其抗磨的效果越好。將多種脂肪酸甲酯混合加入到柴油中抗磨效果會(huì)更好。實(shí)驗(yàn)表明，一般脂肪酸單酯的添加量為500～1 500 μg/g，就能解決加氫柴油潤滑性不好的問題[11]。雙酯是由二元酸和一元醇，或者一元酸與二元醇酯化而成。多元醇酯是由多元醇與直鏈或者具有短支鏈的脂肪酸反應(yīng)而成。同一種二元酸雙酯，醇碳鏈的長度越長生成酯的潤滑效果越好。研究表明[8]多元醇酯作潤滑劑效果比較好，尤其碳數(shù)為3 的多元醇效果更好。

Anastopoulos G 等[12]將幾種含氧較多的長鏈脂肪酸酯類化合物分別加入低硫柴油中，對其抗磨效果進(jìn)行了研究。得出結(jié)論是其抗磨效果是碳鏈越長的脂肪醇酯其抗磨效果越好。含氧較多的酯類化合物在加劑量較多時(shí)比醇、醚類化合物的抗磨性能好。專利US5882364(1999)[13]利用不飽和的一元羧酸與多元醇合成的酯做添加劑，可明顯提高低硫柴油的潤滑性。A.K.Misra[14]將幾種二元醇與二元酸復(fù)合成酯，有效的改善了潤滑性，降低發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損。

2.5 混合類化合物

目前市場上柴油抗磨劑的產(chǎn)品大多是脂肪酸、酰胺或鹽的衍生物，且往往都是復(fù)合劑而不是單一類型的添加劑。例如美國專利[15]研究了將酰化氮的無灰分散劑和各種酯混合物加入低硫柴油中，研究其抗磨效果。結(jié)果表明，隨著無灰分散劑的加入，抗磨效果更加顯著。專利WO2002100987(2002)[13]是將脂肪酸一脂肪酸酯一脂肪酸胺混合作柴油潤滑添加劑。因此柴油抗磨劑正向混合型方向發(fā)展。

3 生物柴油抗磨劑

3.1 羧酸

羧酸化合物中含有大量的含氧官能團(tuán)，極性較強(qiáng)，容易在摩擦表面形成轉(zhuǎn)移層，因此具有很好的潤滑作用。

藺建民等人[8]在柴油中加入幾種生物脂肪酸并在高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)上測試其摩擦性能。表明羧酸中碳鏈的不飽和度越大對加氫裂化柴油的潤滑性改善作用越明顯。蓖麻油酸在相同添加量下比其他酸類對加氫裂化柴油的抗磨效果均好，因?yàn)楸吐橛退嶂芯哂歇?dú)特的羥基結(jié)構(gòu)和不飽和雙鍵，這種結(jié)構(gòu)化合物更容易吸附在摩擦界面上形成有效的韌性油膜，因而蓖麻油酸抗氧化性強(qiáng)，安定性好而且有效防止金屬硬化和金屬表面的磨屑粘附等問題，是一種很有發(fā)展前景的可生物降解抗磨劑。

3.2 酯類

目前脂肪酸酯是一類應(yīng)用較廣的加氫柴油抗磨添加劑。早期在酸或堿催化作用下植物油進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到脂肪酸甲酯。例如用大豆油或者菜籽甲酯做成的柴油燃料添加劑具有較好抗磨能力。

國內(nèi)外正在研究的植物油甲酯化合物是生物清潔柴油燃料的主要成分，也是重點(diǎn)開發(fā)的清潔抗磨劑之一。據(jù)報(bào)道[16]，用蓖麻油衍生物制備的生物柴油潤滑劑要好于一般生物柴油。蓖麻油甲酯做添加劑的添加量在 1%左右。可能因?yàn)槠渲泻u基官能團(tuán)，極性較高的原因。實(shí)驗(yàn)表明[17]，油酸二乙醇酰胺與硼酸反應(yīng)生成硼酸酯，添加于柴油中發(fā)現(xiàn)摩擦系數(shù)降低了。

3.3 酰胺類

酰胺類化合物是一類極性含氮、氧化合物，是烷基仲胺與羧酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng)所得到的產(chǎn)物。這類化合物不僅具有抗磨性還有降凝的作用。

據(jù)報(bào)道[18]，油酸酰胺是一種重要的長鏈酰胺化合物，油酸酰胺抗磨劑作用機(jī)理是在水溶液中疏水的非極性部分形成一層斥水的隔膜覆蓋在金屬表面從而使金屬表面得以保護(hù)降低金屬之間的磨擦。王利軍等[17]對油酸二乙醇酰胺進(jìn)行合成并且對其性能分析。油酸二乙醇酰胺具有防銹性能，乳化作用，還有降摩等作用。油酸二乙醇酰胺是一種較好的油溶性表面活性劑，在較廣的pH 值范圍內(nèi)具有良好穩(wěn)定性。方建華[19]等人用蓖麻油酸和三乙醇胺反應(yīng)制成一種酰胺型潤滑添加劑，發(fā)現(xiàn)在菜籽油為基礎(chǔ)油的條件下對鋼-鋼摩擦副表現(xiàn)出較好的抗磨減摩效果。它的機(jī)理可能是N 原子吸附在金屬表面，然后在摩擦的過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高強(qiáng)度的聚合物膜。

4 展 望

環(huán)境問題已成為全球性的問題，人們對環(huán)境的質(zhì)量要求越來越高。開發(fā)新型環(huán)境友好的燃料添加劑是一項(xiàng)可持續(xù)發(fā)展的重要舉措。從發(fā)展趨勢來看，新型環(huán)保型添加劑朝著低硫、低芳烴方向發(fā)展。柴油添加劑應(yīng)滿足優(yōu)越的減摩功能，有效提高低硫柴油的潤滑性還有柴油的清凈性，低溫流動(dòng)性等。目前我國車用柴油的國家標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量小于500 μg/g，為保證我國加氫柴油在使用的過程中不造成過濾網(wǎng)堵塞等問題，現(xiàn)在很多學(xué)者已經(jīng)研究了各種脂肪酸還有脂肪酸酯類的產(chǎn)品作為柴油抗磨劑，尤其是含硼、氮、氧類基團(tuán)的柴油抗磨劑，它們對柴油其他性能的影響小，加入少量就能夠有效地減少對金屬的摩擦和磨損。

但是我國加氫柴油抗磨劑的品種和性能及產(chǎn)量與國外均有一定的差距，尚處于亟待提高的階段。據(jù)報(bào)道，國外已經(jīng)有很多學(xué)者研究長鏈脂肪酸單酯化合物，發(fā)現(xiàn)其抗磨性能好并且不會(huì)影響柴油的其他理化性能，這一類抗磨劑將成為我國今后重點(diǎn)開發(fā)的目標(biāo)。為了與國際接軌，我國要加快開發(fā)新型高效地柴油添加劑并且深入開展柴油添加劑作用機(jī)理地研究，強(qiáng)化合成基礎(chǔ)物質(zhì)選擇地研究，進(jìn)一步應(yīng)用復(fù)配技術(shù)，開發(fā)高效多功能添加劑，提高性能增加加劑油地效益，實(shí)現(xiàn)節(jié)油、降低排放[20]。

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