甲苯硝化生產(chǎn)廢酸中硝化物分析測試方法研究

涂代萍

（宜賓市南溪區(qū)環(huán)境監(jiān)測站四川宜賓644000）

工業(yè)上大規(guī)模地進(jìn)行甲苯的硝化反應(yīng)，以生產(chǎn)用于制造染料、藥物、涂料、聚氨酯等重要的有機(jī)合成中間體。目前多使用工藝成熟的混酸硝化法，但生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的硝化廢酸，廢酸的酸度較大，廢酸中硝化物種類較多，對環(huán)境的污染較大。為便于對廢水針對的處理，需快速準(zhǔn)確了解廢酸中的硝化物的種類和含量。本方法在無任何資料借鑒的前提下，對廢酸的萃取及色譜分析條件進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，取得了滿意的結(jié)果，為廢水治理提供了較好地依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器：GC－14A氣相色譜儀（日本島津公司），配備FID檢測器和N2000色譜軟件；

1.1.2 試劑：2，6－二硝基甲苯、2，5－二硝基甲苯、2，4－二硝基甲苯、3，5－二硝基甲苯、2，3－二硝基甲苯、3，4－二硝基甲苯、2，4，6－三硝基甲苯，以上試劑均由國防科工委化學(xué)計(jì)量一級站火炸藥分站（西安）提供；1）對硝基甲苯、間硝基甲苯、鄰硝基甲苯、對硝基氯苯、甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮：以上試劑均為優(yōu)級純。2）內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.3g/mL對硝基氯苯的丙酮溶液。3）廢酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：10種硝化物的丙酮溶液，模擬廢酸的酸度。

1.2 樣品前處理

準(zhǔn)確移取10mL工業(yè)廢酸溶液加入125mL分液漏斗中，加入50mL水，混勻，再準(zhǔn)確加入10mL苯，劇烈振動2分鐘（200次/分鐘）后，放出水層后，再加入50mL水，劇烈振動0.5分鐘，靜置5分鐘，放出水層，重復(fù)上述二次進(jìn)行加水洗滌、振蕩和靜置。最后將萃取后的苯溶劑放入10mL容量瓶，加入50uL對硝基氯苯內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加苯定容到刻度，供氣相色譜法分析用。

1.3 測定方法

1.3.1 色譜條件

1） 石英毛細(xì)管柱：OV-225，Φ0.25mm*20m；2）N2：0.1MPa，尾吹：0.05MPa；H2：0.06MPa；空氣:0.05Mpa；3）升溫程序：180℃保持5min，以 30℃/min升至 220℃保持 30min；4）汽化室溫度：250℃，分流比：1：100；5）FID檢測器溫度：250℃。

1.3.2 校正因子

將廢酸標(biāo)準(zhǔn)溶液按樣品前處理方法萃取后進(jìn)行氣相色譜分析，以對硝基氯苯為內(nèi)標(biāo)物，測量其內(nèi)標(biāo)法的校正因子。

1.4 樣品測定

樣品經(jīng)前處理后進(jìn)行氣相色譜分析，以對硝基氯苯為內(nèi)標(biāo)物，按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算其各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英毛細(xì)管柱的選擇

根據(jù)硝化物的極性，分別選擇了強(qiáng)、中和弱極性的氣相色譜柱（型號：OV 101、SE 30、PEG20000、OV 225）進(jìn)行分析選擇，結(jié)果表明OV 225石英毛細(xì)管柱對全部硝基化合物的分離性能較好。

2.2 柱溫的選擇

根據(jù)硝化物的沸點(diǎn)范圍，對不同柱溫進(jìn)行了恒溫和程序升溫方法分別的測試，結(jié)果表明，采用低溫恒溫，在程序升溫的方法能達(dá)到基線分離，分離效果和時(shí)間較好。

2.3 萃取的選擇

2.3.1 萃取試劑

廢酸中的硝化物由于與水混溶，須對硝化物萃取。根據(jù)硝化物在不同溶劑中的溶解度差異性，從常用的有機(jī)試劑（甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳）溶劑進(jìn)行萃取后進(jìn)行氣相色譜分析。實(shí)驗(yàn)表明甲苯由于萃取中加水硫酸放熱，引起硝硫混酸與甲苯發(fā)生硝化反應(yīng)增加硝化物含量；四氯化碳由于密度較大，萃取時(shí)分層時(shí)間太長，且分層效果不好；二氯甲烷和三氯甲烷由于揮發(fā)性較強(qiáng)，損失較大。苯的萃取分層效果好、分層時(shí)間短、揮發(fā)損失較小、回收率高等表現(xiàn)突出。但由于苯的毒害性較強(qiáng)，萃取操作必須

2.3.2 萃取條件

硝化廢酸的酸性很強(qiáng)（PH遠(yuǎn)小于1），若直接有機(jī)溶劑萃取后進(jìn)樣分析，會對色譜柱造成嚴(yán)重傷害。因此考慮用水洗或堿中和的方法降低溶液的酸性，由于酸濃度很大，用堿中和不現(xiàn)實(shí)，故采取水洗。通過對用水量和洗滌次數(shù)的試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明采用50 mL水、三次水洗的效果較好。

2.4 校正因子的測量

為達(dá)到實(shí)驗(yàn)的快速、簡便，本實(shí)驗(yàn)首選內(nèi)標(biāo)法，沒有選擇外標(biāo)法。將廢酸標(biāo)準(zhǔn)溶液按樣品前處理方法分別進(jìn)行10次萃取后進(jìn)行氣相色譜分析，采用內(nèi)標(biāo)法測量其10次的校正因子，各組分校正因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.36%～5.28%。

2.5 回收率的測量

將廢酸標(biāo)準(zhǔn)溶液按樣品前處理方法分別進(jìn)行10次萃取后進(jìn)行氣相色譜分析，考查其不同硝化物成分的回收率，測量結(jié)果表明平均回收率在92.7%～99.5%。

2.6 為了考查不同硝化物的法檢測限

實(shí)驗(yàn)取已知結(jié)果的廢酸標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)樣品前處理萃取后進(jìn)行氣相色譜分析，不同硝基化合物的檢測限在2.47*10-8g至3.01*10-7g之間，能滿足測試的要求。

本分析方法采用苯溶劑為萃取試劑，對硝基氯苯作為內(nèi)標(biāo)物，氣相色譜法分析。方法萃取效果好，溶液分層時(shí)間快、萃取劑揮發(fā)損失小，不同硝基物測量準(zhǔn)確、回收率高。本方法操作快速、簡便、測定準(zhǔn)確，能較好地滿足企業(yè)生產(chǎn)廢水治理的需要。

[1]華東化工學(xué)院、成都科學(xué)技術(shù)大學(xué)分析化學(xué)教研組.《分析化學(xué)》（第三版）,1989年。

[2]劉虎威.《氣相色譜法及應(yīng)用》.化學(xué)工業(yè)出版社，2000年。

[3]蔡亞岐、江桂斌、牟世芬.《色譜在環(huán)境分析中的應(yīng)用》.化學(xué)工業(yè)出版社，2009年。