焦化廢水深度處理技術研究進展

郭志濤

（中藍連海設計研究院上海201204）

焦化廢水是在煤煉焦、煤氣凈化、化工產品回收和化工產品精制過程中產生的高濃度難生物降解有機廢水，其中含有氰化物、揮發酚、苯并(a)芘、多環芳烴等有毒有害物質。目前，一般采用“物化+生化”聯合工藝處理焦化廢水，基本可以達到有效去除NH3-N、氰化物及揮發酚的目的。

2013年3月實施的《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171-2012)對焦化廢水中苯、氰化氫、酚類以及多環芳烴(PAHs)等對人體健康及自然環境危害嚴重的有毒有害物質進行了嚴格控制。其中，PAHs在單位產品基準排水量條件下的排放濃度限值為0.05mg/L，苯并(a)芘為0.03μg/L。單純的生物處理工藝很難實現焦化廢水達標排放或回用，國內已有及新建焦化廢水處理工程都面臨著PAHs及苯并(a)芘等難生物降解有機物出水達標的難題。因此，尋求工藝合理、控制先進、規模化生產水平高的深度處理技術及裝備是目前焦化廢水處理迫切需要解決的問題。

1 混凝沉淀法

焦化廢水生化系統出水中懸浮態和膠體態組分對殘余COD的貢獻分別占25.9%-46.3%和18.7%-44.4%[1]。混凝沉淀法原理是利用混凝劑在廢水中發生化學反應產生的氫氧化物膠體中和焦化廢水里物質表面所帶的異性電荷，使其絮凝、凝集，最終沉降、分離[2]。因此，選擇合適的混凝劑對生化系統出水進行深度處理，可以有效降低廢水中難生物降解有機物的濃度[3]。

郭軍等[4]采用混凝沉淀工藝處理焦化廢水A/O工藝出水，處理后水質達到《鋼鐵工業水污染物排放標準》(GB13456-1992)一級標準。肖林波等[5]向生化池出水中投加聚合氯化鋁(PAC)，對COD及色度去除率分別為44.83%和70%。Peng Lai等[6]以Fe2(SO4)3為混凝劑，深度處理焦化廢水，COD去除率達到27.5%-31.8%。張哲等[7]采用磁絮凝技術深度處理焦化廢水，COD、NH3-N及濁度去除率分別為62.5%、22.3%及92.2%。

混凝沉淀法深度處理焦化廢水時，設備結構簡單，操作管理方便，可以有效去除COD、多環芳烴(PAHs)及苯并(a)芘等，但無法去除廢水中一些溶解性污染物，且產生的沉渣量大，不易脫水。

2 吸附法

焦化廢水深度處理中多采用多孔性吸附材料吸附廢水中的一種或多種污染物，從而降低其在廢水中的濃度。用于焦化廢水處理的吸附劑主要有改性粉煤灰、樹脂、活性炭、焦粉、沸石及蒙脫石等[8]。

王麗娜等[9]向廢水(pH=4)中投加20g/L改性蘭炭(粒徑1~2mm)，室溫下吸附30min后，TOC去除率在60%以上。王小文等[10]采用疏水性介孔分子篩(MCM-41-dry)作為吸附劑，吸附焦化廢水生化系統出水，MCM-41-dry對焦化廢水中COD和TOC的去除率分別達53%和66%；GC/MS數據表明，焦化廢水生化系統出水中殘留的長鏈烷烴、多環芳烴等難降解有機物均得到降低。郭海霞等[11]開發了一種無機-有機復合膨潤土用于焦化廢水深度處理，改性膨潤土在一定的試驗條件下對焦化廢水生物處理系統出水中NH3-N和COD的去除率可達75%和47%。

粉煤灰是火力發電廠產生的固體廢棄物，具有孔隙率高、比表面積大、吸水性強等特點，作為一種吸附劑，可以吸附去除廢水中的有機化合物、陽離子、陰離子等，實現以廢治廢[12]。任寧梅等[13]采用粉煤灰作為吸附劑處理焦化廢水生化系統出水，結果表明，隨著粉煤灰投加量的增加，COD去除率從46%增加到87%。硅酸鈣是粉煤灰提取高鋁粉后的一種工業廢棄物，為了探索硅酸鈣的吸附性能，韓劍宏等[14]利用其對焦化廢水生化處理后出水中COD進行了吸附實驗研究，結果表明，pH為4，每100mL廢水中硅酸鈣投加量為3.15g，振蕩時間為45min時吸附達到平衡，硅酸鈣對焦化廢水生化系統出水中COD的去除率為46.3%。

吸附法可有效去除焦化廢水中溶解性有機物及色度，具有出水水質好、運行穩定等優點，并且吸附劑可重復使用，但是吸附劑吸附容量小，對進水預處理要求較高，設備運轉費用高，操作較麻煩。

3 高級氧化法

Fenton試劑氧化法是利用H2O2、FeSO4在酸性條件下產生具有很強氧化能力的·OH，能有效氧化廢水中有機物，可降低廢水的COD和色度[15]。趙曉亮等[16]采用Fenton試劑氧化法處理A2/O工藝處理后出水，在進水COD為100~340mg/L、色度為480~940倍的條件下，出水COD和色度等指標均可達到《城市污水再生利用工業用水水質》(GB/T 19923-2005)的要求。賴鵬等[17]采用Fenton試劑氧化法對焦化廢水進行了深度處理，結果表明，Fenton試劑氧化法可迅速降低焦化廢水生化系統出水中的COD，有效去除難生物降解有機物。

鄭俊等[18]采用臭氧氧化法處理經生化處理后的焦化廢水，在氣水接觸90min時，整個系統對COD、NH3-N和色度的去除率分別達到30.3%、21.9%和64.5%；大部分難降解有機物被完全去除，一部分被分解生成了一些中間產物和衍生物，如酰氯、酮類、醇類等易降解有機物。

高級氧化法深度處理焦化廢水具有氧化能力強、適用范圍廣、反應速率快等特點，可分解大部分難生物降解有機物，但氧化劑成本較高，且在反應器優化設計、高效穩定催化劑的研發及與其他深度處理技術的耦合等方面有待進一步研究。

4 電化學法

李飛飛等[19]對生化處理后的焦化廢水進行深度處理，在原水的pH值為3，反應時間為4h，鐵屑和顆粒活性炭的投加量分別為10g/L，回流比為 200%時，COD由 274～322mg/L降至 58～90mg/L。張璇等[20]采用電絮凝法深度處理焦化廢水，處理后COD≤100mg/L，氨氮≤15mg/L。

電化學法深度處理焦化廢水，具有占地面積小、操作管理方便、產泥量少、耐沖擊性強等優點，但是能耗大，電解費用較高，成套電化學反應器尚處于研發階段。

5 組合工藝技術

焦化廢水水質復雜，且《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171-2012)對出水水質要求嚴格，單一方法很難滿足出水達標排放或回用的要求。根據焦化廢水生化系統出水水質情況，合理組合深度處理工藝，將在經濟和技術兩方面滿足深度處理的要求。

王開春等[21]采用微電解-芬頓氧化的組合工藝處理焦化廢水生化系統出水，在最佳試驗條件下焦化廢水COD濃度由700mg/L降到91mg/L，去除率達87%。李登勇等[22]構建了氧化-吸附-混凝的深度處理過程，在最佳條件下，可以實現COD去除率為75%以上，色度去除率80%以上，處理后的水樣其COD值與色度值分別下降到60mg/L及20倍以下。

6 結語

焦化廢水水質復雜，單一深度處理方法很難經濟地實現廢水的達標排放。因此，根據特定項目水質情況，選擇合適的處理工藝組合，實現優勢互補，同時研發模塊化制造及整體控制關鍵技術及裝備，將是未來焦化廢水深度處理技術研究和工程化應用的方向。

[1]曹臣，韋朝海，楊清玉，等.廢水處理生物出水中COD構成的解析 -以焦化廢水為例[J].環境化學，2012，31(10)：1494-1501.

[2]羅志勇.焦化廢水的物化處理技術研究進展 [J].工業水處理，2012，32(10)：4-9.

[3]Wanhui Zhang，Chaohai We，Xinsheng Chai.Thebehaviorsand fate of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in a coking wastewater treatment plant[J].Chemosphere，2012，88(2)：174-182.

[4]郭軍，劉廣平，韓維，等.A/O-混凝沉淀工藝處理焦化廢水的工程設計與運行[J].工業用水與廢水，2009，40(4)：86-88.

[5]肖林波，范迪，王娟，等.混凝法深度處理焦化廢水的研究[J].環境科學與管理，2010，32(12)：82-85.

[6]Peng Lai，Hua-zhang Zhao，Chao Wang et al.Advanced treatment of coking wastewater by coagulation and zero-valent iron processes[J].Journal of Hazardous Materials，2007，147(1/2)：232-239.

[7]張哲，楊云龍.磁絮凝技術深度處理焦化廢水的試驗研究[J].工業用水與廢水，2012，43(2)：25-29.

[8]張文斌，魏麗丹.吸附法處理焦化廢水現狀與展望[J].黑龍江生態工程職業學院學報，2011，24(5)：32-33.

[9]王麗娜，劉尚超，張壘，等.改性蘭炭對焦化廢水生化出水的吸附特性[J].工業水處理，2012，32(9)：49-51.

[10]王小文，胡蕓，黃晶，等．疏水性分子篩對焦化廢水生物處理尾水的吸附過程解析[J].環境科學學報，2012，32(9)：2058-2065.

[11]郭海霞，楊維，張洪波．無機-有機復合膨潤土用于焦化廢水的深度處理[J].中國給水排水，2008，24(21)：57-59.

[12]M.Ahmaruzzaman.A review on the utilization of fly ash[J].Progress in Energy and Combustion Science，2010，36(03)：327-363.

[13]任寧梅，周集體，項學敏，等.焦化廢水的粉煤灰吸附及Fenton法再生研究[J].遼寧化工，2011，40(5)：443-448.

[14]韓劍宏，劉派，王維大，等.硅酸鈣吸附處理焦化廢水的試驗研究[J].無機鹽工業，2011，43(7)：45-47.

[15]陳勝兵，何少華，婁金生，等.Fenton試劑的氧化作用機理及其應用[J].環境科學與技術，2004(3)：105-107.

[16]趙曉亮，魏宏斌，陳良才，等．Fenton試劑氧化法深度處理焦化廢水的研究[J]．中國給水排水，2010，26(3)：93-95.

[17]賴鵬，趙華章.Fenton氧化深度處理焦化廢水的研究[J].當代化工，2012，41(1)：11-14.

[18]鄭俊，毛異，寧靚，等.焦化廢水生化處理后有機物的臭氧氧化降解與轉化[J].中國給水排水，2011，27(21)：71-75.

[19]李飛飛，李小明，曾光明.鐵炭微電解深度處理焦化廢水的研究[J].工業用水與廢水 2010，41(1)：46-49.

[20]張璇，文一波，陳勁松.電絮凝深度處理焦化廢水的研究[J].山西建筑，2005，35（9）:192-193.

[21]王開春，云干，劉娟，等.協同氧化工藝處理焦化廢水的試驗研究[J].環境科技，2011，24(6)：4-6.

[22]李登勇，潘霞霞，吳超飛，等.氧化/吸附/混凝協同工藝處理焦化廢水生物處理出水的過程及效果分析 [J].環境工程學報，2010，4(8)：1719-1726.