焦化廢水深度處理技術(shù)研究進(jìn)展

郭志濤

（中藍(lán)連海設(shè)計(jì)研究院上海201204）

焦化廢水是在煤煉焦、煤氣凈化、化工產(chǎn)品回收和化工產(chǎn)品精制過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度難生物降解有機(jī)廢水，其中含有氰化物、揮發(fā)酚、苯并(a)芘、多環(huán)芳烴等有毒有害物質(zhì)。目前，一般采用“物化+生化”聯(lián)合工藝處理焦化廢水，基本可以達(dá)到有效去除NH3-N、氰化物及揮發(fā)酚的目的。

2013年3月實(shí)施的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)對(duì)焦化廢水中苯、氰化氫、酚類以及多環(huán)芳烴(PAHs)等對(duì)人體健康及自然環(huán)境危害嚴(yán)重的有毒有害物質(zhì)進(jìn)行了嚴(yán)格控制。其中，PAHs在單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量條件下的排放濃度限值為0.05mg/L，苯并(a)芘為0.03μg/L。單純的生物處理工藝很難實(shí)現(xiàn)焦化廢水達(dá)標(biāo)排放或回用，國(guó)內(nèi)已有及新建焦化廢水處理工程都面臨著PAHs及苯并(a)芘等難生物降解有機(jī)物出水達(dá)標(biāo)的難題。因此，尋求工藝合理、控制先進(jìn)、規(guī)模化生產(chǎn)水平高的深度處理技術(shù)及裝備是目前焦化廢水處理迫切需要解決的問(wèn)題。

1 混凝沉淀法

焦化廢水生化系統(tǒng)出水中懸浮態(tài)和膠體態(tài)組分對(duì)殘余COD的貢獻(xiàn)分別占25.9%-46.3%和18.7%-44.4%[1]。混凝沉淀法原理是利用混凝劑在廢水中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化物膠體中和焦化廢水里物質(zhì)表面所帶的異性電荷，使其絮凝、凝集，最終沉降、分離[2]。因此，選擇合適的混凝劑對(duì)生化系統(tǒng)出水進(jìn)行深度處理，可以有效降低廢水中難生物降解有機(jī)物的濃度[3]。

郭軍等[4]采用混凝沉淀工藝處理焦化廢水A/O工藝出水，處理后水質(zhì)達(dá)到《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-1992)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。肖林波等[5]向生化池出水中投加聚合氯化鋁(PAC)，對(duì)COD及色度去除率分別為44.83%和70%。Peng Lai等[6]以Fe2(SO4)3為混凝劑，深度處理焦化廢水，COD去除率達(dá)到27.5%-31.8%。張哲等[7]采用磁絮凝技術(shù)深度處理焦化廢水，COD、NH3-N及濁度去除率分別為62.5%、22.3%及92.2%。

混凝沉淀法深度處理焦化廢水時(shí)，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作管理方便，可以有效去除COD、多環(huán)芳烴(PAHs)及苯并(a)芘等，但無(wú)法去除廢水中一些溶解性污染物，且產(chǎn)生的沉渣量大，不易脫水。

2 吸附法

焦化廢水深度處理中多采用多孔性吸附材料吸附廢水中的一種或多種污染物，從而降低其在廢水中的濃度。用于焦化廢水處理的吸附劑主要有改性粉煤灰、樹(shù)脂、活性炭、焦粉、沸石及蒙脫石等[8]。

王麗娜等[9]向廢水(pH=4)中投加20g/L改性蘭炭(粒徑1~2mm)，室溫下吸附30min后，TOC去除率在60%以上。王小文等[10]采用疏水性介孔分子篩(MCM-41-dry)作為吸附劑，吸附焦化廢水生化系統(tǒng)出水，MCM-41-dry對(duì)焦化廢水中COD和TOC的去除率分別達(dá)53%和66%；GC/MS數(shù)據(jù)表明，焦化廢水生化系統(tǒng)出水中殘留的長(zhǎng)鏈烷烴、多環(huán)芳烴等難降解有機(jī)物均得到降低。郭海霞等[11]開(kāi)發(fā)了一種無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土用于焦化廢水深度處理，改性膨潤(rùn)土在一定的試驗(yàn)條件下對(duì)焦化廢水生物處理系統(tǒng)出水中NH3-N和COD的去除率可達(dá)75%和47%。

粉煤灰是火力發(fā)電廠產(chǎn)生的固體廢棄物，具有孔隙率高、比表面積大、吸水性強(qiáng)等特點(diǎn)，作為一種吸附劑，可以吸附去除廢水中的有機(jī)化合物、陽(yáng)離子、陰離子等，實(shí)現(xiàn)以廢治廢[12]。任寧梅等[13]采用粉煤灰作為吸附劑處理焦化廢水生化系統(tǒng)出水，結(jié)果表明，隨著粉煤灰投加量的增加，COD去除率從46%增加到87%。硅酸鈣是粉煤灰提取高鋁粉后的一種工業(yè)廢棄物，為了探索硅酸鈣的吸附性能，韓劍宏等[14]利用其對(duì)焦化廢水生化處理后出水中COD進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，pH為4，每100mL廢水中硅酸鈣投加量為3.15g，振蕩時(shí)間為45min時(shí)吸附達(dá)到平衡，硅酸鈣對(duì)焦化廢水生化系統(tǒng)出水中COD的去除率為46.3%。

吸附法可有效去除焦化廢水中溶解性有機(jī)物及色度，具有出水水質(zhì)好、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，并且吸附劑可重復(fù)使用，但是吸附劑吸附容量小，對(duì)進(jìn)水預(yù)處理要求較高，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高，操作較麻煩。

3 高級(jí)氧化法

Fenton試劑氧化法是利用H2O2、FeSO4在酸性條件下產(chǎn)生具有很強(qiáng)氧化能力的·OH，能有效氧化廢水中有機(jī)物，可降低廢水的COD和色度[15]。趙曉亮等[16]采用Fenton試劑氧化法處理A2/O工藝處理后出水，在進(jìn)水COD為100~340mg/L、色度為480~940倍的條件下，出水COD和色度等指標(biāo)均可達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T 19923-2005)的要求。賴鵬等[17]采用Fenton試劑氧化法對(duì)焦化廢水進(jìn)行了深度處理，結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑氧化法可迅速降低焦化廢水生化系統(tǒng)出水中的COD，有效去除難生物降解有機(jī)物。

鄭俊等[18]采用臭氧氧化法處理經(jīng)生化處理后的焦化廢水，在氣水接觸90min時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)對(duì)COD、NH3-N和色度的去除率分別達(dá)到30.3%、21.9%和64.5%；大部分難降解有機(jī)物被完全去除，一部分被分解生成了一些中間產(chǎn)物和衍生物，如酰氯、酮類、醇類等易降解有機(jī)物。

高級(jí)氧化法深度處理焦化廢水具有氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣、反應(yīng)速率快等特點(diǎn)，可分解大部分難生物降解有機(jī)物，但氧化劑成本較高，且在反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)、高效穩(wěn)定催化劑的研發(fā)及與其他深度處理技術(shù)的耦合等方面有待進(jìn)一步研究。

4 電化學(xué)法

李飛飛等[19]對(duì)生化處理后的焦化廢水進(jìn)行深度處理，在原水的pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為4h，鐵屑和顆粒活性炭的投加量分別為10g/L，回流比為 200%時(shí)，COD由 274～322mg/L降至 58～90mg/L。張璇等[20]采用電絮凝法深度處理焦化廢水，處理后COD≤100mg/L，氨氮≤15mg/L。

電化學(xué)法深度處理焦化廢水，具有占地面積小、操作管理方便、產(chǎn)泥量少、耐沖擊性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是能耗大，電解費(fèi)用較高，成套電化學(xué)反應(yīng)器尚處于研發(fā)階段。

5 組合工藝技術(shù)

焦化廢水水質(zhì)復(fù)雜，且《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)對(duì)出水水質(zhì)要求嚴(yán)格，單一方法很難滿足出水達(dá)標(biāo)排放或回用的要求。根據(jù)焦化廢水生化系統(tǒng)出水水質(zhì)情況，合理組合深度處理工藝，將在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)兩方面滿足深度處理的要求。

王開(kāi)春等[21]采用微電解-芬頓氧化的組合工藝處理焦化廢水生化系統(tǒng)出水，在最佳試驗(yàn)條件下焦化廢水COD濃度由700mg/L降到91mg/L，去除率達(dá)87%。李登勇等[22]構(gòu)建了氧化-吸附-混凝的深度處理過(guò)程，在最佳條件下，可以實(shí)現(xiàn)COD去除率為75%以上，色度去除率80%以上，處理后的水樣其COD值與色度值分別下降到60mg/L及20倍以下。

6 結(jié)語(yǔ)

焦化廢水水質(zhì)復(fù)雜，單一深度處理方法很難經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。因此，根據(jù)特定項(xiàng)目水質(zhì)情況，選擇合適的處理工藝組合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，同時(shí)研發(fā)模塊化制造及整體控制關(guān)鍵技術(shù)及裝備，將是未來(lái)焦化廢水深度處理技術(shù)研究和工程化應(yīng)用的方向。

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