淺談柴油脫酸技術(shù)

李兵朋 梁國華 夏維武

（玉門油田公司煉油化工總廠，甘肅 玉門 735000）

環(huán)烷酸是柴油中重要的酸性組成，是成分復(fù)雜的石油酸的統(tǒng)稱。目前人們提及的柴油脫酸即指脫除柴油中的環(huán)烷酸。柴油中環(huán)烷酸的存在不僅會腐蝕金屬設(shè)備，而且會對后續(xù)加工過程造成嚴(yán)重危害。

今年以來，我廠柴油長期處于酸度偏高的狀況，致使我廠柴油調(diào)合處于被動，究其原因是上半年我廠外進(jìn)原油酸值較高，且同一批次原油酸值波動較大，例如今年8月份第五批次外進(jìn)吐哈中質(zhì)原油，酸值波動范圍 0.298～0.942mgKOH/g，這就導(dǎo)致調(diào)合的柴油質(zhì)量出現(xiàn)酸度偏高。我廠近兩個月采用了脫酸劑來降低柴油酸度，但是效果不是很明顯，本文主要介紹近幾年來國內(nèi)外同行業(yè)的柴油脫酸技術(shù)，希望能對早日解決我廠的柴油酸度問題起到幫助。

傳統(tǒng)的脫酸技術(shù)包括：堿洗電精制法、加氫精制法和吸附法。其中，堿洗電精制法要消耗大量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，乳化嚴(yán)重，會對環(huán)境造成極大的污染。加氫精制法是目前國外廣泛采用的柴油脫酸方法，該方法脫酸效果好，但是加氫法破壞了寶貴的環(huán)烷酸資源，而且國內(nèi)中小型煉油廠普遍氫不足，限制了該方法的推廣應(yīng)用。吸附法是開法較早的脫酸精制工藝，脫酸效果好，但是該方法需要建立吸附-脫附裝置和溶劑再生系統(tǒng)，投資大，能耗高。

目前新型脫酸法大多處于室內(nèi)研究狀態(tài)，工業(yè)應(yīng)用很少，現(xiàn)將國內(nèi)外柴油脫酸新方法進(jìn)行綜述和評價，著重介紹西南石油大學(xué)(SWPU)開發(fā)的餾分油脫酸劑技術(shù)，以促進(jìn)柴油脫酸新技術(shù)在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。

1 微波輻射法

微波作為一種清潔、高效的能源，已經(jīng)在破乳、脫蠟、采油和萃取等方面得到了廣泛應(yīng)用。該法的主要機(jī)理是：在高頻變化的電場作用下，極性分子快速轉(zhuǎn)向且定向排列，體系溫度迅速升高，同時油相中離子的電荷遷移也使體系溫度上升；高速旋轉(zhuǎn)的極性分子破壞了油劑界面膜的雙電子層，Zeta電位降低，分子高速運(yùn)動，并碰撞聚結(jié)，微波選擇性加熱，使內(nèi)相（劑相）吸收更多的能量膨脹，界面膜受內(nèi)壓而變薄，膜中的油溶解度增加，使得界面膜容易破裂；油劑混合體系的溫度升高，使分子間距增加，分子間內(nèi)聚力大大減弱，微波形成的磁場使非極性油分子磁化，形成電場，降低油粘度。

2 脫酸劑技術(shù)

脫酸劑用于脫出直柴中的環(huán)烷酸，使柴油的酸度符合國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。脫酸劑主要由路易斯堿L、抗乳劑K、絡(luò)合劑F、分散劑、活化劑五種物質(zhì)組成。它不含氮、硫、鉛、鐵等有害物質(zhì)，其燃燒后的主要產(chǎn)物為二氧化碳和水。

H（環(huán)烷酸）+L+K+F→FLKH

FLKH+nH2O→FLKH·nH2O

路易斯堿能接受環(huán)烷酸的氫；抗乳劑能抑制LH遇水乳化；絡(luò)合劑能與LKH形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；分散劑可以使脫酸劑更好的與柴油混合均勻；活化劑可以提高路易斯堿的活性，促使反應(yīng)更加迅速、徹底。

3 乙醇溶劑法

該法采用乙醇-水溶劑萃取環(huán)烷酸，并蒸餾溶劑將其回收。試驗原理是：環(huán)烷酸作為一種有機(jī)弱酸，易溶于乙醇，難溶于水。其中乙醇作為兩性溶劑，能增強(qiáng)環(huán)烷酸的酸性，增大環(huán)烷酸在萃取劑中的溶解度；水能加速柴油和萃取劑的沉降分離，還有助于抽提柴油中的無機(jī)酸，起助溶劑作用。

以酸度為131.8 mgKOH/100mL的南充煉油廠常三線柴油為原料油，采用乙醇-水作萃取劑，二級錯流萃取柴油中的環(huán)烷酸。實(shí)驗條件為：萃取劑中乙醇含量90%，攪拌速度700 min-1，萃取溫度70℃，萃取時間4 min，萃取劑／原料油體積比2.0。該法脫酸率高達(dá)97.6%，精制柴油質(zhì)量達(dá)到GB252-77質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可用于精制柴油和回收環(huán)烷酸。

運(yùn)用Nemst分配比定律，采用乙醇溶劑抽提法脫除柴油中的環(huán)烷酸。研究表明，環(huán)烷酸在95%乙醇和柴油兩相間表觀分配比為一個較恒定的數(shù)值（2.0±0.2），采用三級逆流抽提工藝，在劑油比為0.58：1的條件下，可脫除柴油中80%以上的環(huán)烷酸，精制后柴油酸值合格，安定性明顯改善。

該法油劑分相快，不產(chǎn)生乳化現(xiàn)象；不腐蝕設(shè)備，無需高壓電場，無柴油損失；脫酸率高，精制柴油安定性好；溶劑可回收利用，操作費(fèi)用低；易實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作和自動化控制；不產(chǎn)生三廢，無環(huán)境污染。但是，該法存在乙醇消耗量大，需采用多級逆流抽提，設(shè)備投資費(fèi)用高等缺點(diǎn)。

4 聚合胺法

針對堿洗電精制法存在的堿洗乳化及大量使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等問題，國外對聚合胺脫酸精制柴油進(jìn)行了研究，并取得了一定效果。

美國專利報道采用一種有效分子量的交聯(lián)聚合胺精制高酸度原油，可生成酸值較低的精制油品和附著有酸基的交聯(lián)聚合胺。這種吸附有酸基的交聯(lián)聚合胺不溶于油，能通過過濾或離心作用從油中分離。吸附有酸基的交聯(lián)聚合胺可通過CO2或NH3回收并循環(huán)使用。

該法的優(yōu)點(diǎn)是不使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿；不產(chǎn)生乳化，無需使用破乳劑；脫酸劑可再生循環(huán)使用；不需要消耗大量溶劑，大大降低了操作費(fèi)用，能耗低；對裝置腐蝕小，無廢水排放，有利于環(huán)保。不足之處是脫酸劑制備困難，脫酸效果優(yōu)劣還需進(jìn)一步研究，目前該法尚處在實(shí)驗室研究階段，有待進(jìn)一步的研究探索。

結(jié)語

隨著我國含酸原油的不斷開發(fā)利用，現(xiàn)有的堿洗電精制工藝已不能滿足柴油脫酸的加工要求。目前，已開發(fā)出許多新型的脫酸技術(shù)，這些技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)越性，如SWPU開發(fā)的脫酸劑技術(shù)，只需對原有的堿洗技術(shù)裝置稍加改造，就能達(dá)到很好的脫酸效果，該法在工業(yè)應(yīng)用上已獲成功，具有進(jìn)一步推廣價值。另外，優(yōu)化的醇-氨法克服了原有堿洗技術(shù)的不足，成為真正意義上的綠色脫酸技術(shù)，是當(dāng)前研發(fā)的重點(diǎn)，是一項極具前景研究課題。

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[2]Sartori,Guido,Savage et al.Process for Decreased the Acidity of Crudes Using Crosslinked Polymeric Amines.US 6121411,2000.