多參數水質儀海上比測試驗研究

楊磊，王鑫，趙宇梅，朱曉陽，韓林生

（國家海洋技術中心，天津 300112）

海上試驗場是公益性科技支撐平臺，其主要功能之一是為我國海洋觀測、監測儀器設備研發提供試驗與比測平臺，對儀器在實海況條件下長期工作的穩定性、可靠性和現場可維修性進行全面客觀地評價。海洋環境多參數水質儀作為一種常用的海洋環境監測儀器，主要應用于海洋調查船、海洋浮標、海洋站和其他監測平臺上定點測量海水的溫度（T）、鹽度（S）、電導率（C）、pH、溶解氧（DO）、濁度（Tur）、氧化還原電位（ORP）、葉綠素（Chl）等環境要素，是海上儀器設備試驗場服務的主要對象之一（郭心順 等，2008）。

目前，針對海洋監測儀器設備的現場比測試驗多是船載短時間的試驗，國內外一些海洋科技工作者也獲得了一些相關比測試驗方面的資料（Keisuke et al，1998；吳炳昭等，2010），但是國內外尚缺乏海洋監測儀器設備長期定點試驗的研究，尤其是針對海洋化學傳感器的相關試驗。通過現場長期定點的比測，可以評價參試儀器試驗數據的可靠性，通過分析比較參試儀器與比測儀器的數據，可以為儀器設計制造等環節提供參考。

本文介紹了在試驗場淺海定點觀測環境下，國產多參數水質儀與國外同類型高性能水質儀的比測方法，對試驗數據進行了一致性和相關性分析，得出相關結論，為多參數水質儀在海上試驗場的試驗、比測提供理論依據。

1 儀器設備

本文利用國家海洋技術中心生產的CSS3-1型多參數水質儀與YSI公司生產的6600M型多參數水質儀在試驗場進行現場定點比測試驗，參比的參數包括溫度、鹽度、pH和溶解氧。其中投放到試驗場進行現場比測試驗的CSS3-1型水質儀稱為參試水質儀，與參試水質儀具有可比性的高性能YSI6600M型水質儀稱為比測水質儀。

比測水質儀的甄選，由儀器生產研制方與試驗場試驗方法提供方共同確定，原則上選擇在國內外使用率較高、知名度較高的多參數水質儀，其相應參數測量范圍與準確度通常要高于參試水質儀（至少等于）。基于上述原則，本次比測試驗選擇YSI6600M型多參數水質儀作為比測水質儀，CSS3-1型多參數水質儀作為參試水質儀（表1）。

表1 比測水質儀與參試水質儀測量參數及準確度比較

2 試驗環境

此次比測試驗在小麥島淺海試驗場進行，場區位于麥島南側距岸線3～8 km的海域范圍。試驗場區海水表層因受太陽輻射、入海陸源物質及來自膠州灣水體的影響，其分布有較為明顯的梯度，冬夏兩季表層海水溫度較其他區域高，夏季的高溫區域范圍較冬季更大一些；而在10 m層和底層的水溫變化不大，夏季不超過0.2℃，冬季不超過0.1℃。

該海域冬夏兩季溫鹽分布最大的區別為在夏季溫鹽的垂向變化較為顯著，而冬季因該海域混合均勻其垂向結構不明顯，其表底層差異的絕對值較夏季要小的多，基本可視為均勻分布。

該海域表、底層水質中各評價因子質量指數均小于1.0，無超標現象，符合國家二類海水水質標準，水質質量良好，沒有受到營養鹽、易降解有機物和重金屬等的污染。

3 比測方法

3.1 試驗前準備

試驗前，對兩個水質儀進行了必要的岸上檢查，以確保比測試驗的進行：

（1）檢查兩個水質儀外觀和探頭，保證外觀無劃痕、裂縫或損壞；標識清晰、完整；水下探頭各部分完好；氧電極腔內有電解液，敏感膜完好無損；pH電極敏感膜完好。

（2）檢查兩個水質儀安裝后探頭測量位置，保證兩個水質儀的測量深度在同一個平面上。

（3）檢查兩個水質儀的供電和數據采集通信系統，保證儀器的正常供電與數據通信。

兩個水質儀搭載在試驗場中型多參數浮標上，浮標站位在 E120°25′，N36°01′附近。比測試驗于2012年3月20日浮標投放后開始進行，儀器工作水深為0.5 m。

3.2 試驗方法

自浮標投放運行，水質儀開始工作起，每一小時讀取參試水質儀和比測水質儀的溫度、鹽度、溶解氧和pH數值，通過浮標數據采集系統將數據傳送給岸上的數據接收存儲系統。為保證比測試驗數據有效，必須保證作為“標準儀器”的比測水質儀測量數據的準確性。但是小麥島試驗場區存在生物附著和赤潮現象，夏季尤為明顯，因此在試驗過程中需要每周定時現場采集一次水樣。我們選擇每周一上午10點現場采集水樣，通過對原位海水的分析，判定比測水質儀測量數據的準確性。如果比測水質儀測量的數據與經過現場海水分析后得到的標準值的絕對誤差超過了比測水質儀標稱的測量準確度，就需要停止試驗，對比測水質儀進行維護，待維護之后繼續試驗。

對于監測原位的海水分析，采用海洋監測規范第4部分（GB17378.4-2007）：使用表層水溫表法測量海水溫度，得到水樣的溫度標準值；使用pH計法測量海水的pH值，得到采集水樣的pH標準值；使用鹽度計法測量海水鹽度，得到采集水樣的鹽度標準值；使用碘量法測量海水中溶解氧含量，得到采集水樣溶解氧的標準值。

由于多參數水質儀本身的工作特性，以及試驗場現場水質條件，需要每個月定期對水質儀進行現場維護和校準，這樣才能保證儀器測量的準確性，消除試驗過程中儀器本身的基點漂移。

為了評價參試水質儀的可靠性和現場可維修性，在試驗過程中還需要記錄總的觀測時間、儀器的總故障數和每次故障的維修時間。

3.3 數據處理

由于現場試驗無法實時判定參試水質儀的測量準確度和精密度，因此只對水質儀測量參數的變化趨勢進行比對，評價相關性這個指標。同時，通過均方差來比較參試水質儀與比測水質儀測量結果的分散程度。此外，現場試驗需要評價進行比測的參試水質儀工作的可靠性和可維修性，因此要統計參試儀器的無故障運行時間和平均維修時間。

相關系數（R）——表示兩個變量之間相互依賴性的度量，它等于兩個變量間的協方差除以各自方差之積的正平方根：

其中：x為參試儀器單個測定結果；x為參試儀器的各次測定結果的算術均值；y為比測儀器單個測定結果；為比測儀器的各次測定結果的算術均值。

相關系數是一個-1到+1范圍內的純數。

均方差（S）——表征測量結果分散性的量，按下式計算：

其中：xi為儀器單個測定結果；x為儀器的各次測定結果的算術均值；n是總的測試次數。

無故障工作時間——等于參試水質儀總的試驗時間除以總的故障次數：其中：T為總的觀測時間，r為故障數。對于單臺參試水質儀，要求其無故障工作時間應高于定點觀測水質監測儀器平均無故障工作時間（MTBF）的規定值2 400 h（趙進平等，2004）。

平均維修時間——等于儀器總的維修時間除以總的故障次數：

其中：T′為累計的故障維修時間，r為故障數。對于單臺參試水質儀，要求其平均維修時間應小于定點觀測水質監測儀器平均維修時間（MTTR）的規定值2 h（趙進平等，2004）。

對上述指標進行數據處理時，為保證數據的真實有效，需要剔除粗大誤差和可疑數據，剔除原則如下：

（1）比測水質儀或參試水質儀出現故障時的觀測數據需剔除；

（2）海況條件過差，超過了四級以上海況或者水質條件過差，低于二類以下水質時，觀測數據需剔除；

（3）超出儀器觀測范圍的數據需剔除。

對于故障的判定，規定儀器不能記錄或發送規定的測量數據或者測量的數據超出了儀器本身標稱的誤差允許范圍即為故障。參試水質儀測量數據的標準值由比測水質儀相應數據確定，比測水質儀則通過與定期采集水樣分析后的標準值的比較來判定故障。

4 試驗結果與分析

4.1 溫度數據分析

通過對比參試水質儀與比測水質儀的溫度數據（圖1），可以看出兩個水質儀溫度測量數據的相關性R＝0.997。從圖中可以看到，兩個水質儀的溫度測量結果具有良好的一致性，相關系數達到了0.99以上，屬于極高度相關。

圖1 CSS3-1型水質儀與YSI6600M型水質儀測量溫度比較

4.2 鹽度數據分析

設備投放初期，CSS3-1型多參數水質儀與中型多參數浮標系統存在不匹配問題，導致該水質儀搭載在浮標用于原位監測的前期，測量數據中鹽度為0或低于正常值，在海上運行10天左右測量恢復正常。此現象在5月份和8月份兩次清除生物附著后，再次投放海上尤為顯著，通過分析是由于CSS3-1型多參數水質儀與中型多參數浮標系統共地干擾造成鹽度測量不正常。針對此問題，對儀器整體采用電源隔離、信號傳輸隔離等改進措施，在9月完成儀器維護之后，再次投放到海上后運行正常。

針對這一情況，選擇儀器剛剛投放的4月和隔離改進及現場維護后的9月進行鹽度數據比對。4月比測水質儀YSI6600M鹽度數據的均方差S=0.09，參試水質儀CSS3-1鹽度數據的均方差S=0.1；9月比測水質儀YSI6600M鹽度數據的均方差S=0.16，參試水質儀CSS3-1鹽度數據的均方差S=0.16。總體上講，參試水質儀CSS3-1與比測水質儀YSI6600M鹽度測量數據離散程度相當。4月數據比對相關性R＝0.908（圖2），9月數據比對相關性 R＝0.662（圖3）。

圖2 CSS3-1型水質儀與YSI6600M型水質儀4月測量鹽度比較

圖3 CSS3-1型水質儀與YSI6600M型水質儀9月測量鹽度比較

從圖中可以看到兩個水質儀4月份測量數據的平行差值較9月份大，這是由于4月份儀器剛剛投放后存在共地干擾對測量數據的準確性有所影響，所以測量數據的平行差值較大，同時4月份氣溫較低，生物附著較弱，未對儀器測量有較大影響，因此測量數據變化較小，趨勢較9月份穩定；9月經過儀器調整，CSS3-1型穩定性顯著提高，但由于氣溫較高，生物附著嚴重，對儀器測量影響較大，導致兩個儀器相關性降低，這一點也可以通過兩個水質儀在9月底的數據較之月初的測量數據變化較大而體現。

4.3 pH數據分析

pH選取儀器剛投放的4月和完成現場校準之后的9月的數據進行比對，4月數據比對相關性R＝0.742（圖 4），9月數據比對相關性 R＝0.745（圖5）。4月YSI6600M型比測水質儀pH數據的均方差S=0.02，CSS3-1型參試水質儀pH數據的均方差S=0.02；9月YSI6600M型水質儀pH數據的均方差S=0.02，CSS3-1型水質儀pH數據的均方差S=0.02。總體上講，參試水質儀CSS3-1與比測水質儀YSI6600M的pH測量數據離散程度相當。

圖4 CSS3-1型水質儀與YSI6600M型水質儀4月測量pH比較

圖5 CSS3-1型水質儀與YSI6600M型水質儀9月測量pH比較

無論是投放初期，還是校準之后，pH傳感器測量數據均較為穩定，但隨著海上試驗時間增長，傳感器測量數據有降低趨勢，原因主要有兩個方面：第一，生物附著覆蓋了傳感器玻璃電極敏感膜；第二，pH電極自身具有隨時間漂移的特性，這也是目前電極測量pH需要定期定標校準的原因。

4.4 溶解氧數據分析

溶解氧同樣選取傳感器調整前后比較有代表性的4月和9月的數據進行比對，4月數據比對相關性R＝0.799（圖6），9月數據比對相關性R＝0.921（圖7）。4月YSI6600M型比測水質儀溶解氧數據的均方差S=0.33，CSS3-1型參試水質儀溶解氧數據的均方差S=0.3；9月YSI6600M型水質儀溶解氧數據的均方差S=0.2，CSS3-1型水質儀溶解氧數據的均方差S=1。總體上講，比測水質儀YSI6600M溶解氧測量數據的離散程度低于參試水質儀CSS3-1。

圖6 CSS3-1型水質儀與YSI6600M型水質儀4月測量溶解氧比較

由于溶解氧測量受到多種要素的影響，其測量數據需要溫度、鹽度進行補償，因此4月份時，由于CSS3-1型多參數水質儀與中型多參數浮標系統共地干擾問題，造成傳感器鹽度測量不準確，影響了對溶解氧測量的補償，造成兩傳感器平行差值較大（圖6），同時YSI6600M中溶解氧采用光學測量方法，采用飽和空氣法進行校準，CSS3-1型中溶解氧為原電池測量方法，采用溫克勒滴定法進行校準，基準略有偏差，這也是導致測量數據存在差異的原因。隨著海上在線監測時間的增長，生物附著同樣對傳感器的測量造成影響，導致測量數據出現偏差。

圖7 CSS3-1型水質儀與YSI6600M型水質儀9月測量溶解氧比較

圖6 中CSS3-1型傳感器出現了一次測量數據的突變，這是由于試驗初期該傳感器和中型多參數浮標存在共地干擾問題，出現了一次較為嚴重的干擾，導致CSS3-1溶解氧測量數據出現了一次突變。圖7中，參試水質儀CSS3-1和比測水質儀YSI6600M在9月初期都出現了數據波動，這是由于該月初幾次天氣變化，降水導致了水中溶解氧含量的波動，同時該月近岸海域浮游生物活動較為頻繁，浮游生物光合作用的強弱變化也會影響兩個傳感器溶解氧的測量數據。9月生物附著問題較之4月也更為嚴重，隨著海上在線監測時間的增長，生物附著了CSS3-1型傳感器溶解氧探頭，導致測量數據出現明顯下降（圖7），并在一個低值附近波動。

5 結論

通過對國外高性能水質儀和國產水質儀的比測試驗，驗證了此次投放到試驗場的CSS3-1型水質儀在長達近7個月的工作中運行無故障，可靠性高。同時，在每次定標維護后，CSS3-1型水質儀與作為比測標準的YSI6600M型水質儀各試驗參數相關程度較高，測量性能優良。通過此次試驗，發現國產水質儀在與搭載平臺的兼容性和適應環境能力等方面與國外高性能水質儀相比還存在一定不足，今后應在與平臺兼容性和抗生物附著方面加強改進，同時此次比測試驗的研究，也為開展此類儀器實海況條件下的長期定點比測試驗提供了新的方法與思路。

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