一類偶氮苯酚類化合物的合成及表征

王 輝，于世濤

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島266042）

偶氮基（－N＝N－）能吸收一定波長的可見光，是一個(gè)發(fā)色團(tuán)。偶氮化合物作為一類重要的染料和顏料，已經(jīng)在溶劑、溫度及光照波長等方面得到了廣泛的研究。同時(shí)，偶氮化合物具有光致順反異構(gòu)化的特性，也是一種重要的光致變色化合物。近幾年，偶氮類化合物在光致變色方面的性能引起了科學(xué)家的重視，一些新型的偶氮類化合物不斷被合成出來，并應(yīng)用于液晶材料和光信息存儲設(shè)備中，為偶氮類化合物開拓了新的發(fā)展方向［1－6］。作者從取代苯胺出發(fā)，經(jīng)重氮化后與取代苯酚偶聯(lián)合成了5個(gè)偶氮苯酚類化合物，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，苯胺及其衍生物使用前經(jīng)蒸餾處理。

WRR－1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀（溫度計(jì)未校正），上海精密儀器有限公司；95－2型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；電子分析天平，奧豪斯國際貿(mào)易（上海）有限公司；NEXUS智能型傅立葉紅外光譜儀（KBr壓片），美國Nicolet公司；BRUKER 500MHz型核磁共振儀（CDCl3為溶劑）。

1．2 單因素實(shí)驗(yàn)

為了得到最佳的偶合反應(yīng)條件，以苯胺、苯酚為模式反應(yīng)物，設(shè)計(jì)改變反應(yīng)溶劑、溶液pH值以及反應(yīng)溫度進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)方程式如下：

將10mmol苯胺溶解在10mL 6mol·L－1的鹽酸溶液中，用恒壓滴液漏斗滴加5mL NaNO2（0．75g）水溶液至淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色，再加入苯酚的堿性（水／乙醇）溶液，用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝8～10（5～7、10～11），控溫（0℃、20℃、30℃、40℃、65℃）反應(yīng)2h，抽濾，晾干，得粗產(chǎn)品。

1．3 目標(biāo)化合物的合成

反應(yīng)方程式如下：

將10mmol取代苯胺溶解在10mL 6mol·L－1的鹽酸溶液中，用恒壓滴液漏斗滴加5mL NaNO2（0．75g）的水溶液至淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)色，再加入10mL取代苯酚的乙醇溶液，用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝8～10，冰水浴反應(yīng)2h，抽濾晾干，用V（C2H5OH）∶V（H2O）＝1∶1進(jìn)行重結(jié)晶，得純品［7，8］。

2 結(jié)果與討論

2．1 偶合反應(yīng)條件的選擇

2．1．1 溶劑（表1）

表1 溶劑對偶合反應(yīng)的影響Tab．1 The effect of solvent on coupling reaction

從表1可以看出，用乙醇作溶劑的產(chǎn)率更高。這是因?yàn)?，苯酚在乙醇中的溶解度比在水中的大。故選擇乙醇作為溶劑。

2．1．2 pH值（表2）

表2 pH值對偶合反應(yīng)的影響Tab．2 The effect of pH value on coupling reaction

從表2可以看出，pH＝8～10時(shí)產(chǎn)率最高。這是因?yàn)?，酚類在堿溶液中易離解為更易進(jìn)行親電取代的酚負(fù)氧離子，但堿性太強(qiáng)（如pH＞10）時(shí)，重氮鹽會轉(zhuǎn)化為不活潑的重氮酸鹽等而不發(fā)生偶合反應(yīng)。故選擇pH值為8～10。

2．1．3 反應(yīng)溫度（表3）

表3 反應(yīng)溫度對偶合反應(yīng)的影響Tab．3 The effect of reaction temperature on coupling reaction

從表3可以看出，冰水浴下（0℃）產(chǎn)率最高。這是因?yàn)?，重氮鹽易分解，在偶合反應(yīng)的同時(shí)必伴隨著重氮鹽的分解反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度雖然可加快偶合反應(yīng)速度，但同時(shí)也會加快重氮鹽的分解，不利于偶合反應(yīng)的進(jìn)行。故選擇偶合反應(yīng)在較低溫度即冰水浴下進(jìn)行。

2．2 目標(biāo)化合物的物理性質(zhì)

所合成的5種偶氮苯酚類化合物的物理性質(zhì)見表4。

表4 目標(biāo)化合物的物理性質(zhì)Tab．4The physical properties of the target compounds

2．3 目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)表征

以化合物a為代表，其IR圖譜見圖1。

圖1 化合物a的IR圖譜Fig．1 The IR spectrum of compound a

由圖1可知，3200～3600cm－1之間有O－H的伸縮振動吸收帶，峰形強(qiáng)而寬；1240cm－1附近有C－O的吸收峰，證明分子內(nèi)含酚羥基；3100cm－1附近芳烴的νC－H吸收峰，1596cm－1、1500cm－1附近苯環(huán)的骨架振動說明分子內(nèi)含苯環(huán)結(jié)構(gòu)；1485cm－1附近是νN＝N的伸縮振動吸收峰。

由化合物b、c、d、e的IR圖譜可知，分子內(nèi)均含有酚羥基、苯環(huán)結(jié)構(gòu)及N＝N結(jié)構(gòu)等。

化合物a、b、c、d、e的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)見表5。

由表5可知，連在苯環(huán)上的甲基化學(xué)位移在2．6左右（2．599～2．670），甲氧基的化學(xué)位移在3．995，在7．992～6．662處有苯環(huán)的活潑氫吸收，受取代基的影響，以多重峰形式出現(xiàn)，化合物a、c、d、e的－OH活潑氫觀察不到。

表5目標(biāo)化合物a～e的1HNMR數(shù)據(jù)Tab．5 1HNMR Data of the target compounds a～e

FTIR和1HNMR分析表明，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。

3 結(jié)論

以取代苯胺為原料，經(jīng)重氮化后與取代苯酚偶合合成了5個(gè)偶氮苯酚類化合物，確定偶合反應(yīng)條件為：乙醇為溶劑、溶液pH值8～10、反應(yīng)溫度0℃，在此條件下5個(gè)目標(biāo)化合物產(chǎn)率為78%～87%，產(chǎn)物經(jīng)FTIR和1HNMR表征，結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。

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