硅鎢酸／二氧化硅催化劑催化降解酸性藍的性能研究

杜 昕，薛 瑞

（1．陜西核工業(yè)集團綜合分析測試中心，陜西 西安710024；2．陜西省核工業(yè)地質(zhì)局211大隊，陜西 西安710024）

染料是一類難以降解的有機污染物，是我國主要的環(huán)境污染源之一。對有機污染物特別是有毒、難降解的有機污染物的處理一直是環(huán)保領域十分重要的研究課題。

近年來，硅鎢酸由于其特殊的氧化還原及光化學性質(zhì)，在紫外光的作用下，可以有效地活化雙氧水降解染料，在環(huán)境光化學領域引起了廣泛的關注［1］。作者進行了Cu2＋摻雜硅鎢酸／二氧化硅（H4SiW12O40／SiO2）催化劑［2］在紫外光照射下降解酸性藍的性能研究。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

硅鎢酸，天津鼎盛鑫化工有限公司；二氧化硅，深圳吉田化工有限公司；硝酸銅、雙氧水，江陰通途商貿(mào)有限公司；酸性藍，西安化學試劑廠；所用試劑均為分析純。

721型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；HSY－C型調(diào)速多用振蕩器，金壇鴻科儀器廠；SHB－ⅢS型循環(huán)水式真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；85－2型超級恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；2125W型紫外燈，射陽宏旭探傷機制造有限公司；SX－4－10型馬弗爐，北京科偉永興儀器有限公司。

1．2 方法

1．2．1 催化劑的制備

稱取硅鎢酸和二氧化硅配比率（質(zhì)量比，下同）分別為15%、20%、25%、30%、40%的樣品，加入30mL水攪拌。加入3mL 4g·L－1的Cu（NO3）2溶液振蕩6 h，抽濾，晾干。將濾渣放入500℃馬弗爐中焙燒3h。制得Cu2＋摻雜的H4SiW12O40／SiO2催化劑，分別記為A1、A2、A3、A4、A5。

不加 Cu（NO3）2溶液，其余步驟不變，制得無Cu2＋摻雜的H4SiW12O40／SiO2催化劑，分別記為B1、B2、B3、B4、B5。

1．2．2 酸性藍光催化降解實驗

取100mL 2g·L－1的酸性藍溶液置于燒杯中，加入2mL H2O2及一定量催化劑，置于水浴鍋中攪拌加熱并用紫外燈照射，每隔30min取樣0．5mL，加水100mL，測定其吸光度，計算脫色率。

分別考察不同催化劑及用量、有無紫外光照及光照時間對酸性藍催化降解的影響。

1．2．3 分析測試［3］

采用分光光度法測定脫色率。將可見分光光度計的波長調(diào)為酸性藍溶液的最大吸收波長，測定吸光度，按下式計算脫色率（DC）：

式中：A0為光照前試樣的吸光度；At為光照時間t時試樣的吸光度。

2 結果與討論

2．1 催化劑的選擇

A類催化劑在有無紫外光照下對酸性藍的降解效果見圖1。

圖1 A類催化劑對酸性藍的降解效果Fig．1 The degradation of acid blue with class A catalysts

由圖1可見，催化劑A1（硅鎢酸與二氧化硅的配比率為15%）在有無紫外光照時，對酸性藍的降解效果均最好，在紫外光照180min時的脫色率為86．5%、無紫外光照水浴加熱180min時的脫色率為44．6%。表明催化劑在紫外光照時具有更好的催化降解效果。這主要是因為，硅鎢酸是一種寬禁帶材料，其HOMOLUMO能級間隔為3．1～4．6eV，吸收峰主要在紫外區(qū)，但譜帶可以延伸至可見光區(qū)。其在近紫外光照射下具有較高的響應活性，發(fā)生電子－空穴對分離，通過自氧化和羥基自由基的產(chǎn)生實現(xiàn)對有機物的降解作用，即雜多酸在紫外光照的條件下才能發(fā)揮催化降解效果，而在無紫外光照時，僅僅依靠Fenton反應中負載的少量Cu2＋來催化降解酸性藍溶液，由于Cu2＋的量遠小于硅鎢酸的量，所以催化劑在無紫外光照時的催化活性遠低于紫外光照時的催化活性［4］。

B類催化劑在紫外光照下對酸性藍的降解效果見圖2。

圖2 B類催化劑在紫外光照下對酸性藍的降解效果Fig．2 The degradation of acid blue under irradiation of ultraviolet light with class B catalysts

由圖2可見，催化劑B1（硅鎢酸與二氧化硅的配比率為15%）在紫外光照180min時的催化效果最好，脫色率為72．5%。

對比圖1與圖2可見，催化劑在紫外光照射下，Cu2＋摻雜對降解酸性藍溶液有更好的催化效果。這可能是因為，少量Cu2＋與 H4SiW12O40／SiO2之間形成的復合結構在紫外光照下與H2O2反應時產(chǎn)生了協(xié)同作用，促進了電子－空穴對的分離，提高了降解酸性藍效果［4，5］。因此，選擇適宜的催化劑為 A1，即 Cu2＋摻雜的硅鎢酸與二氧化硅配比率為15%的催化劑。

2．2 催化劑用量對酸性藍光催化降解的影響

選用催化劑A1，考察其用量對酸性藍光催化降解的影響，結果如圖3所示。

圖3 催化劑用量對酸性藍光催化降解的影響Fig．3 The effect of catalyst dosage on photocatalytic degradation of acid blue

由圖3可見，當催化劑用量低于1．5g時，脫色率隨催化劑用量的增加而上升；當催化劑用量為1．5g時，催化降解效果最好，紫外光照180min時的脫色率為93．5%；當催化劑用量超過1．5g后，脫色率隨催化劑用量的增加反而下降。表明催化劑用量存在最佳值。對100mL 2g·L－1的酸性藍溶液，最佳催化劑用量為1．5g。

2．3 光照時間對酸性藍催化降解的影響

由圖3可見，催化劑A1的降解活性隨著光照時間的延長而升高。這主要是由于，紫外光提供能量能激發(fā)硅鎢酸，促進了電子－空穴對的分離，通過自氧化和羥基自由基的產(chǎn)生實現(xiàn)對有機物的降解作用。催化劑在紫外光照180min時，降解酸性藍效果最好，脫色率為93．5%。

3 結論

（1）Cu2＋摻雜的硅鎢酸／二氧化硅催化劑在紫外光照時對酸性藍溶液的催化活性要高于不摻雜Cu2＋或無紫外光照時的催化活性。

（2）隨著光照時間的延長，Cu2＋摻雜硅鎢酸／二氧化硅催化劑（硅鎢酸與二氧化硅的配比率為15%）對酸性藍溶液的降解活性升高。

（3）在酸性藍溶液降解過程中，脫色率并不是始終隨催化劑用量的增加而上升，催化劑用量存在最佳值，并非越多越好。

［1］王恩波，胡長文，許林．多酸化學導論［M］．北京：化學工業(yè)出版社，1998：1－4．

［2］彭革，張大偉，胡長文．納米級多金屬氧酸鹽的分子設計［J］．工業(yè)催化，2000，8（1）：12－15．

［3］吳越，葉興凱，楊向光，等．雜多酸的固載化——關于制備負載型酸催化劑的一般原理［J］．分子催化，1996，10（4）：299－319．

［4］王元瑞，騰麗華，孫麗華，等．炭化樹脂負載雜多酸催化劑的制備與活性評價［J］．吉林工學院學報，2001，22（3）：54－57．

［5］潘春柳，張文祥，李雪梅，等．煤質(zhì)炭負載雜多酸催化劑上氣－固相合成鄰乙氧基苯酚［J］．催化學報，2003，24（2）：103－106．