CH3SH與CN自由基反應(yīng)的理論研究

馬詠梅，王艷麗

（1．渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西 渭南714000；2．西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710129）

含硫化合物對大氣環(huán)境和生物生存有著很重要的影響，如酸雨的形成、能見度降低及全球氣候變化等［1］。甲硫醇（CH3SH）是一種簡單的有機硫化物，其含量約占大氣中有機硫化物的10%。CH3SH與活潑自由基和小分子的反應(yīng)已有許多實驗和理論研究報道［2－8］。

CN是一種重要的自由基，具有介于F和Cl之間的較強電負(fù)性和強的三鍵（749．4kJ·mol－1）［9］，在燃燒過程和大氣化學(xué)中起著主要的作用。Briank等［8］研究了CH3SH與CN自由基的反應(yīng)，測得293K時該反應(yīng)的速率常數(shù)為（2．7±0．3）×10－10cm3·mol－1·s－1。邊 江 魚［10］用 B3LYP／6－311G（d，p）方 法 對CH3SH與CN自由基反應(yīng)機理進行了理論研究。許保恩等［11］用B3LYP／6－311＋＋G（d，p）方法找到了3條反應(yīng)通道。但邊江魚和許保恩等均未計算CH3SH與CN自由基反應(yīng)的速率常數(shù)，因此，有必要采用較高級別的方法對此反應(yīng)進行研究。

作者在此采用雙水平計算方法G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）研究了CH3SH與CN自由基反應(yīng)的機理，計算了各反應(yīng)通道在不同溫度下的速率常數(shù)以及總反應(yīng)速率常數(shù)，并與實驗結(jié)果進行比較，擬為該反應(yīng)的進一步實驗研究提供理論數(shù)據(jù)。

1 計算方法

在 MP2／6－311G（d，p）水平上，全參數(shù)優(yōu)化了CH3SH與CN自由基反應(yīng)路徑上各駐點（反應(yīng)物、產(chǎn)物、絡(luò)合物和過渡態(tài)）的幾何構(gòu)型，并通過振動頻率分析確認(rèn)。在相同水平上進行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計算，證實了反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的相關(guān)性。為了得到可靠的勢能面信息，采用高級別方法G3MP2對在MP2／6－311G（d，p）水平上獲得的所有駐點進行單點能量計算。經(jīng)過 MP2／6－311G（d，p）水平上零點能（ZPE）校正獲得反應(yīng)勢能剖面。所有計算采用Gaussian09程序包［12］完成。利用Zhang等［13］提供的動力學(xué)計算程序 VKLab（Virtual kinetic laboratory）分別計算了200～1000K溫度區(qū)間內(nèi)各分支反應(yīng)的速率常數(shù)和總反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

在 MP2／6－311G（d，p）水平上優(yōu)化的反應(yīng)通道的反應(yīng)物（R）、產(chǎn)物（P）、前期絡(luò)合物（CR）、后期絡(luò)合物（CP）、過渡態(tài)（TS）的幾何構(gòu)型和部分實驗值［14］見圖1。

從圖1可以看出，優(yōu)化值與實驗值基本一致，說明所選方法是可靠的。

各駐點物種的振動頻率及零點能（ZPE）見表1。頻率分析發(fā)現(xiàn)，所有的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的振動頻率皆為實頻，是反應(yīng)勢能面上的穩(wěn)定點；每個過渡態(tài)有且僅有一個虛頻，是各反應(yīng)勢能面上的一階鞍點，并通過IRC計算使每個過渡態(tài)連接到了相應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體。

圖1 各駐點的構(gòu)型參數(shù)（括號中為實驗值，鍵長，nm）Fig．1 Geometric parameters of the stationary points（the experimental datum in the bracket）

2．1 反應(yīng)機理

由于CN自由基中C、N的電負(fù)性相近，所以C和N可分別抽取CH3SH中－SH基團和－CH3基團上的H。當(dāng)CN自由基的C和N原子分別靠近CH3SH的－SH基團時，首先生成前期絡(luò)合物CR1和CR2，其弱相互作用的C…S和N…S鍵長分別為0．324nm和0．225nm。繼續(xù)靠近時，越過過渡態(tài)TS1和TS2a，生成后期絡(luò)合物CP1和CP2。在TS1和TS2a中，即將斷裂的S－H鍵長相比反應(yīng)物的平衡鍵長分別增長了6%和3%，即將生成的C－H和N－H鍵比HCN和HNC中的平衡鍵長分別增長了60%和74%。因此，TS1和TS2a是類反應(yīng)物構(gòu)型，反應(yīng)通道分別經(jīng)歷一個早期能壘。最后CP1分解為產(chǎn)物CH3S＋HCN，即為反應(yīng)通道Ⅰ。CP2分解為CH3S＋HNC，即為通道Ⅱa。接著CH3S與HNC繼續(xù)反應(yīng)，形成過渡態(tài)TS2b，經(jīng)TS2b的振動模式分析和IRC計算，可知與TS2b對應(yīng)的反應(yīng)物確是CH3S和HNC。在TS2b形成過程中，HNC中的H－N鍵逐漸伸長，同時H原子向CH3S中的S原子靠近，而CH3S中的C－H鍵逐漸伸長且C－H中的H原子不斷向HNC中的C原子靠近，生成后期絡(luò)合物CP3，最后CP3分解為產(chǎn)物CH2SH＋HCN，即為反應(yīng)通道Ⅱb。

當(dāng)CN自由基抽取CH3SH中－CH3基團上的H時，沒有找到C原子而直接抽取－CH3基團上H為反應(yīng)通道的過渡態(tài)。由于反應(yīng)物CH3SH具有Cs對稱性，因此應(yīng)存在兩條抽H反應(yīng)通道，分別為平面內(nèi)和平面外H提取通道。但是N原子抽取－CH3基團上的H時，只找到了一個和平面外H提取一樣的過渡態(tài)，即TS3。實際計算中發(fā)現(xiàn)這是因為在優(yōu)化平面內(nèi)的H提取反應(yīng)過渡態(tài)的形成過程中，發(fā)生了－CH3基團以C－S鍵為軸的旋轉(zhuǎn)。在TS3形成過程中，CH3SH中的C－H鍵逐漸伸長直至斷裂，N－H鍵逐漸縮短，生成后期絡(luò)合物CP4，最后CP4分解為產(chǎn)物CH2 SH＋HNC，即為反應(yīng)通道Ⅲ。

表1各駐點物種的振動頻率和零點能Tab．1 The vibrational frequency and zero point energy of the stationary points

2．2 反應(yīng)勢能面

G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水 平 下 反 應(yīng) 通 道（Ⅰ）～（Ⅲ）的反應(yīng)焓吉布斯自由能觀活化能（Ea＝ETS－ER）、速率決定步能壘（△V0≠K＝ETS－ECR）、反應(yīng)能（△Er，0K＝EPER）以及部分實驗值見表2。

表2 G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水平下的各種能量／kJ·mol－1Tab．2 Energies at the G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）level／kJ·mol－1

由表2可知，從熱力學(xué)上看，反應(yīng)為自發(fā)放熱過程，具有負(fù)的吉布斯自由能，說明低溫有利于該反應(yīng)的進行。各反應(yīng)路徑的反應(yīng)熱與文獻實驗值相接近。

在G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水平上建立的反應(yīng)勢能面見圖2。

由圖2可知，通道Ⅰ的活化能（－18．99kJ·mol－1）最低，需克服的反應(yīng)能壘（16．90kJ·mol－1）較低且放熱（－155．06kJ·mol－1）最多，應(yīng)是該反應(yīng)體系的主反應(yīng)通道，CH3S和HCN是主要反應(yīng)產(chǎn)物。通道Ⅱa的反應(yīng)能壘（18．81kJ·mol－1）也較低且放熱明顯，說明產(chǎn)物CH3S和HNC較易生成，通道Ⅱb的反應(yīng)能壘（96．63kJ·mol－1）很高，估計產(chǎn)物 CH2SH＋HCN在整個反應(yīng)體系中所占比例相對很少。通道Ⅲ的活化能較高，且放熱（－84．83kJ·mol－1）最少，因而對總反應(yīng)的貢獻不是很大。

圖2 CH3SH＋CN在G3MP2∥MP2／6－311G（d，p）水平上的勢能面Fig．2 Potential energy profile for the reaction of CH3SH with CN at the G3MP2∥MP2／6－311G（d，p）level

2．3 反應(yīng)速率常數(shù)

由于G3（MP2）具有很好的計算精度且省時，在G3（MP2）／／MP2／6－311G（d，p）水平上，對反應(yīng)進行了動力學(xué)計算。利用RRKM理論計算了各反應(yīng)通道在200～1000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。總反應(yīng)的速率常數(shù)為各反應(yīng)路徑速率常數(shù)的加和，即k＝kⅠ＋kⅡ＋kⅢ。各分支反應(yīng)的速率常數(shù)、總反應(yīng)速率常數(shù)以及相應(yīng)的實驗值見表3。

表3 各分支速率常數(shù)、總反應(yīng)速率常數(shù)及實驗值／cm3·mol－1·s－1Tab．3 The calculated rate constant of each channel，total rate constants and the available experimental values／cm3·mol－1·s－1

由表3可知，在293K時，計算的總反應(yīng)速率常數(shù)值4．70×10－10cm3·mol－1·s－1與實驗值［8］（2．7±0．3）×10－10cm3·mol－1·s－1符合較好；kⅠ、kⅡa的速率常數(shù)隨溫度的升高而降低，這與反應(yīng)活化能為負(fù)值有關(guān)，通道Ⅰ是主反應(yīng)通道。kⅡb相對于kⅡa很小，所以通道Ⅱ的主要產(chǎn)物為CH3S＋HNC。在所研究的溫度范圍內(nèi)，kⅢ對總反應(yīng)速率的貢獻不大，可以忽略。表明CN自由基主要抽取－SH基團上的H，且CH3S＋HCN是主要反應(yīng)產(chǎn)物，這與文獻［8］報道相符。

3 結(jié)論

在 MP2／6－311G（d，p）水平上全參數(shù)優(yōu)化了反應(yīng)各駐點的幾何構(gòu)型，在 G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）水平上構(gòu)建了CH3SH與CN自由基反應(yīng)的勢能面，并用RRKM理論計算了在200～1000K溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率常數(shù)，與實驗值基本吻合。結(jié)果表明：CN自由基主要抽取－SH基團上的H，且CN中的C抽取－SH上的H是主反應(yīng)通道，CH3S和HCN是主要反應(yīng)產(chǎn)物。

［1］Tyndall G S，Ravishankara A R．Atmospheric oxidation of reduced sulfur specie［J］．Int J Chem Kinet，1991，23（6）：483－527．

［2］Tevaultd E，Mowery R L，Smardzewsk R R．Ozone and oxygen atom reactions with dimethylsulfide and methanethiol in argon matrices［J］．J Chem Phys，1981，74（8）：4480－4487．

［3］Chang Y T，Loes G H．The reaction of atomic oxygen with methanethiol．A theoretical study of the structures and the potential energy surface［J］．Chem Phys Lett，1993，205（6）：543－549．

［4］Nicovich J M，Kreutter K D，Van Dijk C A．Temperature－dependent kinetics studies of the reactions bromine atom（2P3／2）＋ hydrogen sulfide．tautm．mercapto ＋ hydrogen bromide and bromine atom（2P3／2）＋ methanethiol．tautm．methylthiol＋ hydrogen bromide．Heats of formation of mercapto and methylthio radicals［J］．J Phys Chem，1992，96（6）：2518－2528．

［5］Butkovskaya N I，Setser D W．Chemical dynamics of the OH and OD radical reactions with H2S，CH3SCH3，and CH3SH studied by infrared chemiluminescence［J］．J Phys Chem A，1998，102（32）：6395－6405．

［6］Martínez E，Albaladejo J，Jiménez E，et al．Kinetics of the reaction of CH3S with NO2as a function of temperature［J］．Chem Phys Lett，1999，308（1－2）：37－44．

［7］Berkowitz J，Mayhew C A，Ruci＇cB．Photoion－pair formation in Cl2［J］．Chem Phys，1988，123（2）：317－328．

［8］Briank D，Macdonald R G．Channeling of products in the hot atom reaction H ＋ （CN）2→HCN／HNC ＋ CN and in the reaction of CN with CH3SH［J］．J Phys Chem A，2001，105（28）：6817－6825．

［9］Lary D J．Atomospheric pseudohalogen chemistry［J］．Atmos Chem Phys，2004，4：5381－5405．

［10］邊江魚．CH3SH＋CN微觀反應(yīng)機理的理論研究［J］．分子科學(xué)學(xué)報，2009，25（5）：338－342．

［11］許保恩，李曉艷，曾艷麗，等．CH3SH與CN自由基的反應(yīng)機理及電子密度拓?fù)浞治觯跩］．物理化學(xué)學(xué)報，2008，24（7）：1245－1251．

［12］Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al．2009Gaussian 09，Revision A．02［CP］．Gaussian，Inc．，Wallingford CT．

［13］Zhang S W，Truong T N，VKLab，Version 1．0［CP］．University of Utah，Salt Lake City USA，2001．

［14］Lide D R．CRC Handbook of Chemistry and Physics（84th ed）［M］．Boca Raton：CRC Press，2003：1352－1367．

［15］May Ingo W，Pace E L．The vibrational spectra of methanethiol［J］．Spectrochim Acta Part A：Molecular Spectroscopy，1968，24（10）：1605－1615．