一種含磷－氮－溴膨脹型阻燃劑的合成

肖碧鵬，章 穎，樊繼亮，朱宗民，朱 杰，黃齊茂，潘志權(quán)

（武漢工程大學(xué) 綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢430073）

磷、氮、溴是3種重要的阻燃元素，一般來講，含磷阻燃劑主要在凝聚相起作用，而含溴阻燃劑主要在氣相起作用［1，2］，磷、溴并用可以減少阻燃劑的用量［3］，二者在同一分子中比在不同分子中有更好的阻燃效果［4］。氮與磷都是膨脹型阻燃劑的重要組成部分，材料燃燒時，膨脹型阻燃劑在材料表面生成多孔碳層，隔熱、隔氧，又可阻止可燃?xì)膺M(jìn)入氣相［5］。

為獲得熱分解溫度適中、抗表面遷移能力強(qiáng)、阻燃效率高的膨脹型阻燃劑，作者在此采用化學(xué)合成的方法，將磷、氮、溴3種阻燃元素引入同一阻燃劑分子中，以磷、苯環(huán)、三聚氰胺分別作為膨脹型阻燃劑的酸源、碳源、氣源，溴作為成碳協(xié)效劑，合成了含磷－氮－溴膨脹型阻燃劑雙－（2，4，6－三溴苯基）磷酸二酯二三聚氰胺鹽（Ⅲ），并對中間體及目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑與儀器

苯酚，溴素，30%雙氧水，三氯氧磷，吡啶（重蒸，取115～116℃的餾分），乙醇，苯（經(jīng)無水處理），三聚氰胺，DMSO。以上試劑除乙醇為工業(yè)級外，其余均為分析純。

Impact 420型傅立葉紅外分光光度計，美國尼高力公司；ReflexⅢ MALDL－TOF型質(zhì)譜儀，德國Bruker公司。

1．2 原理

1．3 方法

1．3．1 中間體Ⅰ的合成

在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的500mL三口瓶中加入23g苯酚、120mL無水乙醇，機(jī)械攪拌，待苯酚溶解后加入51．5g 30%H2O2溶液，繼續(xù)攪拌1h后，升溫至35℃，用恒壓漏斗滴加60g液溴，控制滴速在2～3h內(nèi)滴完。滴加完畢后升溫至60℃，保溫反應(yīng)2h，再用滴液漏斗滴加200mL 15%NaHSO3水溶液，1．5～2h內(nèi)滴完。滴加完畢后繼續(xù)保溫攪拌1h，冷卻、靜置過夜。抽濾、水洗得產(chǎn)品。將產(chǎn)品放入真空干燥箱中，烘干，得白色針狀晶體三溴苯酚（Ⅰ），熔點(diǎn)93～95℃，收率98．2%。

1．3．2 中間體Ⅱ的合成

在裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、干燥裝置和磁力攪拌的500mL三口瓶中加入50g三溴苯酚、250 mL苯，攪拌使之完全溶解。25℃下向反應(yīng)瓶中加入10．5g POCl3，繼續(xù)攪拌1h后，開始滴加11．5g吡啶，控制滴速在15～30min內(nèi)滴完，保溫反應(yīng)4．5h。緩慢升溫至84℃，回流1．5h，冷卻，攪拌過夜，使其反應(yīng)充分。抽濾，取濾液，將其轉(zhuǎn)入500mL三口瓶中，再用恒壓滴液漏斗向瓶中滴加40mL蒸餾水，加熱至75℃，保溫反應(yīng)5h，冷卻、攪拌過夜，抽濾，水洗，將濾餅放入真空干燥箱中干燥，得白色固體中間體Ⅱ42．3g，熔點(diǎn)238～241℃，收率89．1%。

1．3．3 目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ的合成

稱取41．9g中間體Ⅱ于帶有回流冷凝管和磁力攪拌的500mL單口燒瓶中，再加入14．7g三聚氰胺、250mL DMSO，磁力攪拌溶解后，升溫至110℃，保溫反應(yīng)12h，抽濾，取濾餅，得白色固體目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ54．2g，熔點(diǎn)243～247℃，收率95．8%。

2 結(jié)果與討論

2．1 中間體Ⅰ的結(jié)構(gòu)表征

中間體Ⅰ（C6H3Br3O）的質(zhì)譜分析結(jié)果如下：330．99處為分子離子峰，332．25、333．03、334．08處均為同位素離子峰，由于所使用電離源為電噴霧，故碎片離子峰較少，僅有（M－1），沒有鹵代苯中常見的（M－X）＋。

中間體Ⅰ的紅外光譜分析結(jié)果如下：3408．36 cm－1處為O－H伸縮振動峰，3070．44cm－1處為苯環(huán)的C－H伸縮振動峰，1554．86cm－1、1455．61cm－1處為苯環(huán)骨架伸縮振動峰，1380．50cm－1處為C－O伸縮振動峰，856．81cm－1處為取代苯的C－H面外振動峰，669．84cm－1處為C－Br伸縮振動峰。其紅外光譜數(shù)據(jù)與中間體Ⅰ的結(jié)構(gòu)相符。

2．2 中間體Ⅱ的結(jié)構(gòu)表征

中間體Ⅱ（C12H5Br6O4P）的質(zhì)譜分析結(jié)果如下：723．62處為雙－（三溴苯基）磷酸二酯的分子離子峰，其它雜質(zhì)峰較少。故認(rèn)為所得產(chǎn)品為二取代的目標(biāo)產(chǎn)物，單取代與三取代的產(chǎn)物很少。

中間體Ⅱ的紅外光譜分析結(jié)果如下：3436．45 cm－1處為O－H 伸縮振動峰，3072．96cm－1處為苯環(huán)的C－H伸縮振動峰，1552．13cm－1、1434．72cm－1處為苯環(huán)骨架伸縮振動峰，1369．30cm－1處為C－O伸縮振動峰，1232．76cm－1處為P＝O伸縮振動峰，1110．00cm－1處為 P－O－C伸縮振動峰，856．80 cm－1處為取代苯的C－H面外振動峰，630．06cm－1處為C－Br伸縮振動峰。其紅外光譜數(shù)據(jù)與中間體Ⅱ的結(jié)構(gòu)相符。

2．3 目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ的結(jié)構(gòu)表征

目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ（C18H17Br6N12O4P）的質(zhì)譜分析結(jié)果如下：851．33處為阻燃劑分子的分子離子峰，977．08處為阻燃劑分子結(jié)合1分子三聚氰胺的峰，由于三聚氰胺極易離子化，且易與阻燃劑分子結(jié)合，其它雜質(zhì)峰較少。其質(zhì)譜圖如圖1所示。

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ的質(zhì)譜圖Fig．1 MS of the target productⅢ

目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ的紅外光譜分析結(jié)果如下：3357．28cm－1、3119．60cm－1處為 N－H 伸縮振動峰，1659．36cm－1處為C＝N伸縮振動峰，1547．74cm－1、1434．59cm－1處為苯環(huán)骨架伸縮振動峰，1372．70cm－1處為C－O伸縮振動峰，1239．01cm－1處為 P＝O 伸縮振動峰，1092．94cm－1處為P－O－C伸縮振動峰，1063．55cm－1處為C－N伸縮振動峰，895．39cm－1處為取代苯的C－H面外振動峰，580．26cm－1處為C－Br伸縮振動峰。其紅外光譜數(shù)據(jù)與化合物Ⅲ的結(jié)構(gòu)相符。

2．4 中間體Ⅰ合成條件的確定

2．4．1 溶劑的影響

本實(shí)驗(yàn)采取的是向苯酚中滴加溴素來合成中間體Ⅰ，為了保證溴素能夠及時、均勻地分散到反應(yīng)相中，防止局部濃度過大，抑制多溴取代的副反應(yīng)發(fā)生，需要合適的溶劑。分別選擇水、乙醇作為溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 溶劑對中間體Ⅰ合成的影響Tab．1 Effect of solvent on synthesis of intermediateⅠ

由表1可以看出，乙醇作溶劑時，中間體Ⅰ的熔點(diǎn)、收率均較高。這可能是因?yàn)椋椒优c溴素在乙醇中分散更好、反應(yīng)更充分的緣故。因此，選擇乙醇作為中間體Ⅰ合成反應(yīng)的溶劑。

2．4．2 物料比的影響

本反應(yīng)為溴素與苯酚進(jìn)行取代反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成的HBr被30%H2O2氧化為溴素繼續(xù)與苯酚反應(yīng)，故物料比對中間體Ⅰ的合成影響較大，見表2。

表2 物料比對中間體Ⅰ合成的影響Tab．2 Effect of reactant ratio on synthesis of intermediateⅠ

由表2可以看出，H2O2用量過低，降低了產(chǎn)品收率；若H2O2用量過高，則產(chǎn)品中副產(chǎn)物較多，收率增加不明顯。當(dāng)n（苯酚）∶n（Br2）∶n（H2O2）＝1∶1．55∶1．78時，產(chǎn)品收率最高，因此，選擇中間體Ⅰ合成反應(yīng)的適宜物料比n（苯酚）∶n（Br2）∶n（H2O2）為1∶1．55∶1．78。

2．5 中間體Ⅱ合成條件的確定

2．5．1 縛酸劑的影響

中間體Ⅰ先與 POCl3反應(yīng)，生成雙－（2，4，6－三溴苯基）磷酰氯，同時伴隨有HCl生成，再水解生成中間體Ⅱ。但是，該反應(yīng)空間障礙較大，故需要使用縛酸劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以三乙胺和吡啶作為縛酸劑時，收率分別為74．3%和89．1%。因此，選擇吡啶作為中間體Ⅱ合成反應(yīng)的縛酸劑。

2．5．2 物料比的影響（表3）

由表3可以看出，隨著n（中間體Ⅰ）∶n（POCl3）的增大，中間體Ⅱ的收率先升高后降低，在n（中間體Ⅰ）∶n（POCl3）為2．3∶1時，達(dá)到最高。這是因?yàn)椋磻?yīng)過程中三取代產(chǎn)物增多的緣故。因此，選擇中間體Ⅱ合成反應(yīng)的適宜物料比n（中間體Ⅰ）∶n（POCl3）為2．3∶1。

表3 物料比對中間體Ⅱ合成的影響Tab．3 Effect of reactant ratio on yield of intermediateⅡ

2．6 目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ合成條件的確定

以高沸點(diǎn)的DMSO為溶劑，反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度對目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ合成的影響見表4。

表4 反應(yīng)溫度對目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ合成的影響Tab．4 Effect of the reaction temperature on yield of target productⅢ

由表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ的收率先升高后略微降低，在反應(yīng)溫度為130℃時，收率達(dá)到最高。因此，選擇目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ合成的適宜反應(yīng)溫度為130℃。

3 結(jié)論

以苯酚、溴素、雙氧水、三氯氧磷、三聚氰胺等為原料，經(jīng)三步合成含磷－氮－溴膨脹型阻燃劑雙－（2，4，6－三溴苯基）磷酸二酯二三聚氰胺鹽。以乙醇為溶劑，苯酚、溴素與雙氧水的摩爾比為1∶1．55∶1．78時，中間體Ⅰ三溴苯酚的收率達(dá)到98．2%；以吡啶為縛酸劑、苯為溶劑，中間體Ⅰ與三氯氧磷的摩爾比為2．3∶1時，中間體Ⅱ的收率達(dá)到89．1%；以DMSO為溶劑，反應(yīng)溫度為130℃時，目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ的收率達(dá)到95．8%。

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