氧化石墨烯負載金納米顆粒及其催化活性研究

吳 菲，孫錫瑩，高建平

（天津大學理學院化學系，天津300072）

金納米顆粒具有獨特的光學性質、表面等離子體吸收和共振效應、良好的穩定性和生物相容性，廣泛應用于生物醫學、電子材料、重金屬離子檢測、催化等領域［1，2］。其中，金納米顆粒在催化方面的應用及其催化機理的探索已成為當代催化科學最為活躍的前沿課題之一。為了便于回收金催化劑，通常將金納米粒子負載到載體上［3］，導致金納米顆粒的催化活性并不高，有時甚至沒有活性，大大制約了金納米顆粒的應用。因此，尋找具有高催化活性并能夠重復利用的金納米顆粒意義重大。

近幾年，氧化石墨烯（GO）作為新型材料越來越受到人們的關注［4－6］。由于氧化石墨烯具有大的比表面積，可作為催化劑的載體應用于化學反應中。如氧化石墨烯負載的幾種金屬氧化物納米顆粒TiO2、ZnO、MnO2和Fe2O3等，已成功應用于光催化反應中［7，8］；利用外加還原劑的方法，許多金屬納米顆粒被成功負載到氧化石墨烯上，應用于各種化學反應中［9，10］。

作者在不外加任何還原劑的情況下，利用氯金酸和氧化石墨烯之間的氧化還原反應將金納米顆粒成功負載到氧化石墨烯上，合成了金納米顆粒／氧化石墨烯復合材料，并探究了其對Suzuki－Miyaura偶聯反應的催化活性。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

濃硫酸、硝酸鈉、雙氧水（30%），天津大學科威公司；高錳酸鉀、鹽酸，北京化工廠；氫氧化鈉，天津光復精細化工研究所；氯金酸，天津贏達稀貴化學試劑廠。所有試劑均為分析純。

Tecnai G2F20microscope型透射電鏡，荷蘭Philips公司；HP8543型紫外可見分光光度計，美國HP公司；AVANCEIII400M型液體核磁共振譜儀，瑞士Bruker公司。

1．2 方法

1．2．1 氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯［11］。在0℃下將23mL濃H2SO4加入到250mL燒杯中，邊攪拌邊加入1g石墨，1min后依次加入0．5g硝酸鈉和2．5g高錳酸鉀；升溫至35℃攪拌30min后，加去離子水20mL；升溫至90℃，加入10mL 30%雙氧水；過濾，即得氧化石墨烯。

1．2．2 金納米顆粒／氧化石墨烯復合材料的制備

將氧化石墨烯離心洗滌至中性，超聲分散在去離子水中。分別取0．1g和0．2g 6mg·mL－1氧化石墨烯加入到5支小試管中，向每支試管中分別加入1．4mL 0．29mg·mL－1HAuCl4溶 液，磁 力 攪 拌1min后，再向其中分別加入0．5mL 0．01mol·L－1NaOH溶液，90℃攪拌15min，即得金納米顆粒／氧化石墨烯（Au／GO）溶液。

1．2．3 Au／GO復合材料對Suzuki－Miyaura偶聯反應的催化效果

將22．5mg（0．2mmol）氯苯、30．5mg（0．25 mmol）苯硼酸和32．0mg（0．8mmol）NaOH 分別加入到Au／GO溶液中，82℃攪拌4．5h。用0．6mL乙酸乙酯萃取上層溶液中的產品和沒有反應的氯苯，分液，合并有機相，旋蒸除去溶劑乙酸乙酯，得白色的固體聯苯和未反應的氯苯的混合物。用核磁共振譜儀（NMR）表征產品并測定反應的產率。

2 結果與討論

2．1 TEM分析

將氯金酸與氧化石墨烯在弱堿性條件下混合，加熱使其反應，得到了穩定、透明、均一的懸浮液。取部分懸浮液進行透射電鏡分析，結果如圖1所示。

圖1 金納米顆粒／氧化石墨烯溶液的透射電鏡照片（a，b）和能譜圖（c）Fig．1 TEM Images（a，b）of Au／GO and EDX pattern（c）of Au particle in picture b

由圖1可看出，不同比例（氯金酸與氧化石墨烯質量比，下同）的氯金酸與氧化石墨烯反應后，制備的金納米顆粒在形狀與粒徑大小方面都有所不同。在低比例下，生成的是球形的金納米顆粒（圖1a）；在高比例下，生成的是類似花狀的金納米顆粒（圖1b）。所以，通過調節氯金酸與氧化石墨烯的比例，可以得到不同形狀和粒徑的金納米顆粒。

由圖1c還可以看出，對圖1b中的某個顆粒進行能譜分析，譜圖中顯示出強的金元素信號峰。這說明該納米顆粒是金，初步證明金納米顆粒已成功負載到氧化石墨烯上。

2．2 XRD分析（圖2）

圖2 金納米顆粒／氧化石墨烯的X－射線衍射圖譜Fig．2 XRD Pattern of Au／GO

由圖2可以看出，38．33°、44．56°、64．64°、77．55°、81．62°處的峰分別對應于面心立方（fcc）金晶體在（111）、（200）、（220）、（311）、（222）處的峰位。這正好與金標準卡（JCPDS04－784）上的標準值相吻合［12］。X－射線衍射譜圖中還顯示了氧化石墨烯在11．3°處的特征峰，這進一步證明金納米顆粒已經被成功地負載到了氧化石墨烯上。

2．3 Au／GO復合材料對Suzuki－Miyaura偶聯反應的催化活性

選擇氯苯與苯硼酸作為Suzuki－Miyaura偶聯反應的原料來檢驗Au／GO復合材料的催化活性，反應式見圖3。

圖3 氯苯與苯硼酸之間的Suzuki－Miyaura偶聯反應式Fig．3 The Suzuki－Miyaura coupling reaction of chlorobenzene and phenylboronic acid

制得的Au／GO復合材料用量對Suzuki－Miyaura偶聯反應的催化活性如表1所示。

由表1可以看出，隨Au／GO復合材料用量的增加，兩種催化劑的催化活性都相應提高。當Au／GO復合材料用量很低（0．15%）時，使用催化劑Cat－a的產率只有23%，而使用催化劑Cat－b的產率達到88%，這說明類似花狀的金納米顆粒比球形的金納米顆粒具有更高的催化活性；當Au／GO復合材料用量增加到0．25%時，使用Cat－b的產率達到了99%，而使用Cat－a的產率也能達到94%。這表明所制備的Au／GO復合材料對以氯苯和苯硼酸為原料的Suzuki－Miyaura偶聯反應具有很高的催化活性。此外，經過離心之后，催化劑可以比較容易地從反應體系中回收。

表1 Au／GO復合材料用量對Suzuki－Miyaura偶聯反應催化活性的影響Tab．1 Effect of Au／GO dosage on catalytic activity of Au／GO for the Suzuki－Miyaura coupling reaction

3 結論

（1）利用氯金酸和氧化石墨烯之間的氧化還原反應將金納米顆粒成功負載到氧化石墨烯上。通過調節氯金酸與氧化石墨烯的質量比可制備出形狀和粒徑不同的金納米顆粒。當氯金酸與氧化石墨烯的質量比較小時，得到球形的金納米顆粒；當質量比較大時，得到類似花狀的金納米顆粒。

（2）所制備的金納米顆粒／氧化石墨烯對以氯苯和苯硼酸為原料的Suzuki－Miyaura偶聯反應具有很高的催化活性。

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