SO／MxOy固體超強酸制備及改性研究進展

汪 洋，朱光宇，于 賀，汪穎軍，所艷華

（1．東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶163318；2．大慶油田化工有限公司，黑龍江 大慶230600）

1．1 沉淀浸漬法

王君等［1］將磁性基質與SO／ZrO2固體超強酸復合制備出磁性納米固體超強酸催化劑SO／ZrO2－Al2O3－Fe3O4，通過表征發現磁性基質的引入阻礙了高溫燒結過程中擴散傳質的進行以及晶界的移動，抑制了ZrO2晶體的生長，延緩了ZrO2由四方晶相向單斜晶相轉化的趨勢。

黃建團等［2］制備 SO／SnO2固體超強酸時，在制備前驅體前采用共沸蒸餾工藝除去絕大部分Cl－，使催化劑顆粒微觀結構發生變化，與SO結合的B酸中心較一般方法制備的SO／SnO2多，應用于α－蒎烯異構化反應時催化活性表現良好。

王新平等［3］考察不同沉淀劑對載體制備的影響時發現，尿素作沉淀劑增強了ZrO2與NiO之間的橋連作用，抑制了Ni2＋與SO生成鹽，使Ni2＋能成為超強酸中心的組成部分，參與正戊烷的異構化作用；而采用氨水作沉淀劑時，不能鞏固ZrO2與NiO之間的橋連作用。因此，不同沉淀劑的選擇會使SO／ZrO2－NiO產生結構差異，酸密度與酸中心分布不同，其催化正戊烷裂解機理也不同。

1．2 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是近年來受到廣泛重視的制備固體超強酸催化劑的一種新方法。一般先將原料正丙醇鋯溶解于異丙醇鋁溶液，向其中加入異丙醇和水得到水解產物Zr（OH）4溶膠，緩慢干燥得到Zr（OH）4凝膠，再用H2SO4或（NH4）2SO4溶液浸漬后烘干，焙燒得到催化劑。溶膠－凝膠法制得的催化劑比表面積大、活性高。

趙黔榕等［4］通過向含有分散劑聚乙二醇的氨水中滴加ZrOCl2溶液，洗滌后加入正丁醇進行共沸蒸餾，干燥焙燒得到超細粒徑的納米ZrO2粒子，再浸漬于稀H2SO4中，烘干焙燒后制得了納米固體超強酸SO／ZrO2。與一般方法制備的SO／ZrO2相比，比表面積更大、孔分布更均勻，t－ZrO2結構更穩定。將納米SO／ZrO2用于催化松油醇乙酰化反應，松油醇轉化率達99．8%，乙酸松油酯選擇性達80．1%。

劉康強等［5］以鈦酸四丁酯、過硫酸銨、無水乙醇、冰醋酸等為原料，調節pH＝4～5，70℃水浴保溫，將前驅體于70℃干燥24h、500℃煅燒2h，得到S2O／TiO2固體超強酸。研究發現采用溶膠－凝膠法制備前驅體時，水解過程中用水量對溶膠膠粒的形成及轉變凝膠過程影響較大，并影響著最終固體超強酸的性能。

汪穎軍等［6］采用溶膠－凝膠法制備 TiO2－SiO2復合氧化物載體，以其浸漬活性組分Ni、Mo后制得的MoO3－WO3／TiO2－SiO2催化劑，對正庚烷臨氫異構化反應的選擇性為77．32%、轉化率為23．12%。此外，汪穎軍等［7］研究載體晶化對 Ni－WO3／ZrO2催化劑制備過程的影響時還發現，直接采用Zr（OH）4浸漬制備的超強酸對正庚烷異構化的活性較采用焙燒處理后具備一定晶型的ZrO2浸漬制備的超強酸有明顯提高，XRD表征顯示，以Zr（OH）4為前驅體制備的超強酸中的ZrO2幾乎全部為四方晶相，超強酸中心結構更加穩定，比表面積和比孔容較大。

1．3 超臨界流體干燥法

研究者普遍認為不能以具備一定晶相的氧化物載體制備出固體超強酸，但近年來有研究證明可以通過硫酸活化具備穩定晶型的納米級載體進而制備SO／MxOy固體超強酸，而超臨界流體干燥法對于制備納米級載體十分重要。

周華等［8］研究表明，以超臨界干燥法制備的晶相穩定的納米TiO2粉末，經稀硫酸浸漬活化制得的納米SO／TiO2固體超強酸對乙酸正丁酯的合成反應具有較高的催化活性，其催化效率優于非納米SO／TiO2固體超強酸。

繆長喜等［9］將ZrO2醇凝膠置于密封高壓釜中，緩慢升溫至260℃并保持1h，釋放流體，向反應釜中充入N2排出剩余流體，冷卻至室溫后，得到乳白色半透明的超細ZrO2，稀H2SO4浸漬，烘干，于650℃焙燒3h，得到超細粒子SO／ZrO2超強酸，比表面積較大，粒徑小，晶體輪廓清晰，無高溫燒結現象，其在正丁烷異構化反應中的穩定性比常規方法制得的SO24－／ZrO2超強酸更好。

2．1 改性載體

單組分固體酸催化劑雖然具有初始催化活性高的優點，但其單程反應壽命普遍較短。主要原因在于活性組分SO24－在較高溫度下極易流失，催化劑失活，無法再循環利用。通過改性催化劑的載體，可以使其增大比表面積和酸強度、提高機械強度和耐磨性、增強抗中毒能力。目前，載體改性的研究主要針對以下方面：（1）引入分子篩或納米金屬氧化物增大比表面積；（2）以ZrO2、TiO2或Fe2O3等金屬氧化物為母體，復合其它金屬或氧化物形成復合組分固體超強酸；（3）引入稀土元素改性等。

將載體處理成納米級能夠明顯提高固體超強酸的比表面積、酸強度和使用壽命。王景蕓等［10］以納米級ZrO2粉末為前驅體制備的SO／ZrO2的酸強度H0＜－12．14，應用于催化縮醛反應時收率達93．6%，IR顯示，催化劑使用10次后超強酸特征峰無明顯減弱跡象。Yang等［11］制備的 SO／TiO2－SiO2納米催化劑催化乙酸在甲苯中與甘油的反應，轉化率達91．4%。石香玉等［12］利用磁性材料Fe3O4與納米ZrO2組合，制備出磁性納米SO／Fe3O4－ZrO2催化劑，將其應用于己二酸二正辛酯的合成反應，轉化率高達99%。研究發現，采用納米載體制備固體超強酸能增大其酸密度和酸強度，進而顯著提高反應轉化率，原因在于將載體處理成納米級能使載體粒徑更加均勻，與浸漬液接觸更加充分，形成更多的超強酸中心。

金屬氧化物的作用主要體現在穩定骨架結構和提供酸位兩方面，金屬氧化物的電負性和配位數也對能否與SO形成酸性較強的配位結構有影響。另外，金屬氧化物的晶態、晶型更是其能否作為載體制備固體超強酸的關鍵。一般來說，金屬氧化物與SO2－4 結合通過以下3種方式：單配位、螯合雙配位和橋式配位（圖1）。紅外光譜分析表明：以下3種方式均能生成較強的B酸或L酸中心。

圖1 金屬氧化物與促進劑配位圖Fig．1 The ligand of metal oxide and accelerator

引入適當的金屬氧化物可以有效抑制氧化鋯的燒結，防止載體骨架坍塌，形成更加穩定的ZrO2四方晶相，對增大催化劑比表面積和孔體積起到一定作用，并可穩定催化劑表面活性組分硫，提高了酸強度及總酸量。金華峰等［13］引入PEG－400分散劑對載體進行改性，制備出納米S2O／ZrO2－A12O3固體超強酸，XRD表征顯示由于分散劑的引入載體在500～650℃焙燒時主要以四方晶相存在，此時與硫結合產生的酸中心最多，將該催化劑用于丁酸異丁酯的合成反應進行催化性能測試，收率為98%，重復使用8次以上時酯化率仍然達到90%以上。喬虧等［14］采用共沉淀法向SO／ZrO2中添加Fe、Sn、Ni制備了一系列復合金屬氧化物固體超強酸，實驗發現復合固體超強酸對正丁醇氧化合成正丁酸的反應均有一定的催化活性，其中Ni的引入能提高ZrO2由四方晶相向單斜相轉變的焙燒溫度，而Ni的質量分數也會影響ZrO2的晶型轉變，反應收率最高達85．5%，選擇性達99．1%。

雷霆等［15］將 Cr－SO／ZrO2與γ－Al2O3載體復合制成了一系列Cr－SO／ZrO2－Al2O3超強酸，以低溫條件下的丁烷異構化反應為探針考察其催化性能，結果發現負載γ－Al2O3后的催化劑活性明顯提高。廖德仲等［16］利用MoO3對鈦系固體超強酸載體進行改性，所制備的SO／MoO3－TiO2固體超強酸催化活性好、壽命長，MoO3的引入與SO產生了明顯的協同效應，適用于異戊醇與乙酸的反應。

適量稀土元素的引入可以穩定載體的晶型，促進固體超強酸中心的形成，減少活性組分SO的流失。郭海福等［17］制備出 SO／SnO2－CeO2固體超強酸催化劑，XRD表征表明，稀土Ce的引入，使載體晶化程度隨溫度的上升而減慢，從而得到更加適合形成超強酸結構的晶型，同時減少了表面有機物的吸附，使催化劑更加穩定。Sohn等［18］研究發現，催化劑Ce－SO／ZrO2在650℃焙燒后，比表面積較未經Ce改性的SO／ZrO2明顯增大。這是因為，Ce可與ZrO2形成固熔體，熱穩定性較高，因而焙燒后的載體ZrO2可以形成更加穩定的四方晶相，同時提供了更大的比表面積和酸強度。

郭錫坤等［19］在制備SO／ZrO2時加入稀 土Dy2O3改性，通過電子能譜對反復使用的催化劑表層進行組分分析，結果表明稀土Dy2O3可以穩定固體超強酸中的SO，反復使用后催化劑的SO含量仍保持較高水平，減少了有效活性組分硫的損失。

王春華等［20］發現稀土金屬Ln3＋也能有效減少SO在焙燒時的流失，而稀土Nd3＋的引入能加強載體吸附SO的能力，更利于超強酸位的形成。在固體超強酸SO／TiO2體系中，稀土La3＋的引入可以增加Ti4＋的正電荷，提高了L酸性，同時La3＋也是L酸，從而豐富了催化劑的L酸中心，使催化劑SO／TiO2－La3＋具有較高的酸強度和催化活性。

MCM－41因其介孔結構規整、比表面積大、熱穩定性良好、孔徑可在一定范圍內調節等優點，可以作為制備大比表面積超強酸的復合載體。研究者通過向SO／ZrO2中引入MCM－41分子篩，合成了固體超強酸催化劑SO／ZrO2／MCM－41。催化劑經改性后能夠提供更多的B酸和L酸中心，對正戊烷的固定床異構化反應具有極好的反應選擇性，見表1。

表1 SO／ZrO2和SO／ZrO2／MCM－41催化正戊烷異構化的活性Tab．1 The catalytic activity of SO／ZrO2and SO／ZrO2／MCM－41for n－pentane isomerization

表1 SO／ZrO2和SO／ZrO2／MCM－41催化正戊烷異構化的活性Tab．1 The catalytic activity of SO／ZrO2and SO／ZrO2／MCM－41for n－pentane isomerization

60 0．27 98 0．81 100 200 0．41 98 1．19 99 360 0．50 98 1．36 99 600 0．54 98 1．42 99

2．2 改性活性組分

在成酸機理上，S2O比SO更易與載體配位結合，提供更多超強酸中心和活性組分硫來提高催化活性。馬雪旦等［22］制備的S2O／TiO2催化劑介孔結構相對規整，孔徑約4nm，晶粒＜7．0nm，比表面積更高達140m2·g－1，并保持完整純凈的銳鈦晶型和較強的酸活性。吳燕妮等［23］以SO／ZrO－SiO－SmO22223催化劑催化正丁醇和乙酸的酯化反應時發現，與稀硫酸浸漬制得的催化劑相比，硫酸銨浸漬制得的催化劑的活性和穩定性更好。

Reddy等［24］研究發現，貴金屬Pt的引入會在SO／ZrO2中出現大量的金屬Pt晶格，對晶型穩定起到了一定作用，并減緩了失活速率，催化活性大幅提高。催化劑再生后的活性進一步得到改善，正戊烷臨氫異構化轉化率高達60%，選擇性也在80%以上。通過反復的氧化－還原過程可以調節催化劑的超強酸位和金屬位，更利于氫轉移反應，同時降低了催化劑失活的程度。

Watanabe等［25］研究了Pd、Pt對SO／ZrO改性2后催化活性的影響。結果表明，Pd－SO／ZrO2異構化和加氫脫硫活性良好，受有機硫化物影響較小，異構化活性比Pt－SO／ZrO2更高。Pd不僅有利于碳正離子的形成，更能促使有機硫轉變為H2S逸出，降低了催化劑中毒的可能，使其在反應過程始終能夠保持較高水平的催化活性，而Pt－SO／ZrO吸附有機硫后

2便會失去活性。

3 結語

［1］王君，范美青，楊飄萍，等．磁性固體超強酸SO／ZrO2－Al2O3－Fe3O4的制備與性能研究［J］．無機化學學報，2007，23（7）：1137－1142．

［2］黃建團，郭海福，閆鵬，等．SO／SnO2固體超強酸的共沸除氯法制備、表征及其催化α－蒎烯異構化［J］．精細化工，2012，29（4）：1－8．

［3］王新平，唐新碩．沉淀劑對SO／ZrO2－NiO催化性能的影響［J］．石油化工，1996，25（1）：20－27．

［4］趙黔榕，吳春華，畢韻梅，等．制備條件對納米級固體超強酸SO／ZrO2性能的影響［J］．化學通報，2006，69（9）：661－667．

［5］劉康強，占昌朝，曠成秀．固體超強酸S2O／TiO2的溶膠－凝膠法制備研究［J］．天津化工，2008，22（6）：33－34．

［6］汪穎軍，李言，張瑩瑩，等．MoO3－WO3／TiO2－SiO2催化劑對正庚烷異構化的催化性能［J］．石油學報（石油加工），2012，28（1）：127－132．

［7］汪穎軍，李言，所艷華，等．載體的晶化對 Ni－WO3／ZrO2催化劑結構及催化正庚烷異構化活性的影響［J］．分子催化，2012，26（2）：169－173．

［8］周華，屈小英，余高奇，等．納米固體超強酸SO／TiO2的制備及其催化活性［J］．中南民族大學學報（自然科學版），2005，24（3）：17－19．

［9］繆長喜，陳慶齡，高滋．SO／ZrO2超細粒子固體超強酸的研究［J］．工業催化，1997，（4）：26－30．

［10］王景蕓，張樹江．固體超強酸催化劑SO24－／ZrO2在縮醛反應中的應用［J］．遼寧石油化工大學學報，2006，26（1）：34－37．

［11］Yang H，Lu R，Wang L．Study of preparation and properties on solid superacid sulfated titania－silica nanomaterials［J］．Materials Letters，2003，57（5－6）：1190－1196．

［12］石香玉，王擁軍．磁性納米SO／Fe3O4－ZrO2固體超強酸催化合成己二酸二正辛酯［J］．化學工程，2006，34（6）：37－40．

［13］金華峰，李文戈．納米復合鋯基固體超強酸的制備及其催化酯化反應［J］．化學研究與應用，2008，20（2）：132－137．

［14］喬虧，趙樹峰，菅盤銘．復合氧化物固體超強酸催化氧化正丁醇合成正丁酸［J］．工業催化，2008，16（4）：59－62．

［15］雷霆，華偉明．γ－Al2O3負載 Cr促進SO／ZrO2固體超強酸研究［J］．高等學校化學學報，2000，21（11）：1697－1702．

［16］廖德仲，何節玉．固體超強酸SO／MoO3－TiO2的制備及其催化酯化性能［J］．化學研究與應用，2001，13（3）：290－291．

［17］郭海福，朱正峰，閆鵬，等．稀土固體超強酸SO／SnO2－CeO2的制備與表征［J］．石油煉制與化工，2007，38（10）：37－41．

［18］Sohn J R，Lee S H，Lim J S．New solid superacid catalyst prepared by doping ZrO2with Ce and modifying with sulfate and its catalytic activity for acid catalysis［J］．Catalysis Today，2006，116（2）：143－150．

［19］郭錫坤，林綺純，林維明．固體超強酸催化劑 ZrO2－Dy2O3／SO／HZSM－5的制備及結構性能關系的研究［J］．分子催化，2000，14（5）：369－372．

［20］王春華，紀春暖，曲榮君，等．稀土La3＋摻雜固體超強酸SO／TiO2催化合成二芳基乙烷的研究［J］．化學研究與應用，2005，17（1）：78－80．

［21］季山，廖世軍，王樂夫．具有ZSM－11結構的分子篩型SO／Zr－ZSM－11超強酸的制備［J］．分子催化，2001，15（3）：228－230．

［22］馬雪旦，郭岱石，蔣淇忠，等．SO／TiO2及S2O／TiO2催化劑的制備及表征［J］．高校化學工程學報，2006，20（2）：239－244．

［23］吳燕妮，郭海福，崔秀蘭，等．Sm2O3改性對S2O／ZrO2－SiO2固體超強酸催化劑性能的影響［J］．化學研究與應用，2005，17（3）：400－402．

［24］Reddy B M，Sreeknth P M，Reddy V R．Modified zirconia solid acid catalysts for organic synthesis and transformations［J］．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，225（1）：71－78．

［25］Watanabe K，Oshio N，Kawakami T，et al．Isomerization reactions with sulfur－containing pentane over metal／SO／ZrO2catalysts［J］．Applied Catalysis A：General，2004，272（1－2）：281－287．