高Q值、高穩定微波介質陶瓷材料制作方法的研究

李文興

（陜西華星電子開發有限公司 陜西 咸陽 712099）

近年來，隨著微波通訊技術的快速發展（尤其是移動通訊技術和衛星通訊技術）對于微波介質陶瓷產品（諧振器·濾波器·天線系統以及各種微波器件）的需求與日俱增。在這種高速發展的態勢下，市場迫切需求一種在更高頻率使用條件下的高Qf值（低損耗）的微波介質陶瓷，其特性如下：ε＜30，Qf＞8 000 GHz，頻率溫度系數 τf=0±10 ppm/℃[1]。 迄今為止，具有較高 Qf值的陶瓷組份有 La－Mg－Ti－Ca 系統·Ba－Mg－Ta 系統和CaTiO3－MgTiO3系統[2]，這3種系統均具有較高的燒成溫度·長時間的熱處理，而且Qf、τf的穩定差，波動較大。含“Ta”系統成本過高等弊病。

文中所探討開發的系統具有材料來源廣泛，易生產，成本低，且具有超高Qf值的優勢，特別適合高頻大功率下使用。

1 微波介質陶瓷研究現狀

微波介質陶瓷是指應用于微波頻段 （主要是300 MHz～30 GHz頻段）電路中作為介質材料來完成一種或多種功能的陶瓷，是現代通訊廣泛使用的諧振器、濾波器、介質導波回路等其他微波元器件的關鍵材料。 20世紀70年代，Raytheon首次研制成功Ba－TiO2系統溫度穩定性好、損耗低的微波介質。1971年日本NHK Kanishi報告了利用正、負溫度系數材料組合成穩定的介質諧振器，1975年美國貝爾實驗室報告進一步改進Ba－TiO2系統的微波介質材料，1977年日本村田研制出（Zr－Sn）TiO4系統的微波介質材料，它具有高Q值和較小的頻率溫度系數，使微波介質材料開始走上實用階段。目前微波介質材料和器件的生產水平以日本Murata公司、德國EPCOS公司、美國 Trans－Tech公司、Narda MICROWAVEWEST公司、英國Morgan Electro Ceramics等公司為最高水平。其應用范圍已在300 MHz～40 GHz內系列化生產。國外部分著名公司該類商用材料性能如表1所示。

近年來微波介質材料的研究開發主要圍繞以下兩大方向開展：

1）追求超低損耗的極限（即最大Qf值）；

2）探索更高相對介電常數（＞100乃至＞150）的新材料體系。

前者是為了更好的適應高可靠性與更高頻率應用的需要，后者主要是為了滿足未來微波器件的小型化要求。

2 工藝試驗研究

首先將較高純度 （電子級或99.5%以上）的CaCO3、La2O3、Al2O3和 TiO2按配份中規定的 CaO、La2O3、Al2O3和TiO2的摩爾比例進行核算，然后稱量（具體稱量值見表一所示），再進行混料并采用鋯柱作為磨介，加去離子水球磨8小時，再使用攪拌磨（或砂磨機）進行循環細磨4小時（保證D50≤2.5u）過篩，然后在1200±50℃下煅燒 3小時完成燒塊制作。再采用鄂式破碎機對燒塊進行粉碎，然后細磨再制做成漿料，噴霧造粒（加入濃度為5%聚合度為1 750的PVA溶液）然后使用單片機成型（壓力為1 000kg/cm2），生坯尺寸Φ12×5 mm，空氣中燒成 1 400～1 500℃保溫3小時，即可獲得高Qf值的微波介質陶瓷基片。

表1 國外部分公司微波介質材料參數Tab.1 A foreign part company microwave dielectric material parameters

具體的操作過程主要控制如下環節：

1）原材料具體純度的確認以校正其配伍；

2）控制配料去離子水電阻率的下限值以得到均勻的瓷件顏色；

3）對所得半成品（即燒塊）和噴霧造粒前料漿進行充分的除鐵；

4）控制煅燒高點溫度避免其上下波動以減少瓷基體的電性能劣化，必要時可增加預燒工序減少瓷基體變形 ；

5）電極必須為滿涂電極以保證介電常數測試結果的準確性。

具體工藝工程為：

原材料處理-檢驗-配料-磨料-脫水-烘干-粉碎-煅燒-再粉碎-粗磨-細磨-制漿-加熱攪拌-噴霧造粒-瓷料后處理-壓片-預燒-煅燒-制電極-燒電極-電性能測試等。

文中使用的配方比例為：CaO為54.50 mol%（原材料為碳酸鈣時其加入數量由它的熱分解方程式進行換算得到），La2O3為18.18 mol%，Al2O3為18.18 mol%而 Ti2O3為9.14mol%，工藝如上所述，達到最佳微波介質特性：ε=21.0，Qf=200 000 GHz，τf=+2.5 ppm/℃。

3 樣品測試及分析

1）陶瓷介質粉末的相成份測試采用x-ray衍射法進行；

2）介電常數按ε=14.4 dc/Φ2計算，其中Φ為瓷件直徑（cm），C 為滿銀容量（PF），d 為瓷件厚度（cm）[3]；

3）陶瓷片的微波介質特性使用HaKKi—CoLeman法和諧振腔法在10 GHz下進行測量[4]。

配方組份比例及樣品測試數據如表2所示。

表2 配方組份及測試數據Tab.2 Formula components and test data

4）從表2中可以看出，增加CaO和TiO2的量，減少La2O3和Al2O3的量，介電常數呈增加的趨勢，則從“-”到“+”，而Qf開始上升，然后下降，當Ti含量在+10%左右是，Qf呈現峰值。

5）通過實驗還可以確定，當 X＜25 mol%或 X＞75 mol/%，Y＜10 mol/%或 Y＞30 mol%，Z＜10 mol%或 Z＞30 mol%，W＜0.8 mol/%或 W＞20 mol%時，Qf≤80 000 GHz或者 [τf]變大）≥±20 ppm/℃）呈現一般介質特性。

4 試制結果

經反復實驗，成功的研制了生產一種具有高Qf值（最高可達 200 000 左右，最低 80 000 左右）高穩定性（τf≤±10 ppm/℃）的微波介質陶瓷材料的制作方法。其組份為XCaO YLa2O3ZAl2O3WTiO2， 其中 30 mol%≤X≤70 mol%，10 mol%≤Y≤30 mol%，10 mol%≤Z≤30 mol%，1 mol%≤W≤20 mol%，X+Y+Z+W=100 mol%[5]， 其介電常數在 20左右，Qf在 80 000～200 000 GHz，頻率溫度系數在0附近。它可以被用來制作（在超高頻率、大功率條件下使用）陶瓷諧振器、濾波器和天線接收器等核心微波介質陶瓷部件，同樣也可被用來制作微波電容器、溫度補償電容器、微波基板等部件，具有很大的工業應用前景和實際使用價值。

5 未來發展方向

1）除本文已經選定選定的組份外，考慮是否有La2O3可以被其他氧化物替代在保證Qf足夠高的前提下以獲得更小的頻率溫度系數，即獲得更好的頻率溫度穩定性即τf≈0。

2）能否通過添加玻璃相成份如含B、Si、Bi等元素氧化物或混合物[6]以降低成瓷溫度，更好地利用大規模生產（節約能源消耗）。

3）進一步探討該體系該組份批量生產時（與La-Mg-Ca-Ti體系相比）一次成瓷后的介質特性的批次一致性，更好地指導批量生產。

6 結束語

高Q值、高穩定微波介質陶瓷材料是微波頻段電子器件制造使用的關鍵材料，為了實現在大批量生產中保持材料性能穩定性和元器件質量，通過理論分析和工藝研究，研制出可應用于大批量生產，Qf值（最高可達200 000左右，最低80 000 左右）高穩定性（τf≤±10 ppm/℃）的微波介質陶瓷材料的制作方法。同時，指出了微波介質陶瓷材料進一步研究的方向，對微波介質陶瓷材料研制生產領域具有現實的指導意義。

[1]李標榮，莫以豪，王筱珍.無機介電材料[M].北京：國防工業出版社，1995.

[2]江東亮.精細陶瓷材料[M].北京:中國物資出版社，2000.

[3]殷慶瑞，祝炳和，曾華榮.功能陶瓷的顯微結構性能與制備技術[M].北京：冶金工業出版社，2009.

[4]方俊鑫，陸棟.固體物理[M].上海：上海科學技術出版社，1980.

[5]劉小珍.稀土精細化學品化學[M].北京：化學工業出版社。2009.

[6]朱建國，孫小松，李衛.電子與光電子材料[M].北京：國防工業出版社，2010.