Al/ZnO∶Al薄膜結構的熒光增強效應

徐天寧，盧 忠，隋成華，吳惠楨

(1.浙江工業大學之江學院理學系，浙江杭州 310024;2.浙江大學物理系硅材料國家重點實驗室，浙江杭州 310027)

1 引 言

ZnO是一種寬帶隙(3.37 eV)半導體材料，室溫下的激子束縛能為60 meV，是制作紫外發光器件的理想材料。近年來，利用表面等離子體共振技術提高ZnO的發光效率受到了人們的廣泛關注[1－8]。例如，Lai等[1]在 Ag/ZnO 結構中觀察到帶邊熒光增強10倍的現象。Liu等[2]發現在ZnO表面沉積Pt納米結構可使帶邊熒光增強12倍，而沉積Pt薄膜則只有2倍。我們小組研究了ZnO/Ag/ZnO納米結構的熒光特性，發現通過改變Ag島和ZnO覆蓋層尺寸可以使可見光增強10倍[3]。相比貴金屬Ag和Pt等，金屬Al具有價格便宜和等離子體共振頻率在紫外區域等特點。這些特點使得Al在制備ZnO基高效發光器件方面存在潛在優勢。因而很多文獻都研究了Al/ZnO體系的熒光增強現象，并獲得了一些結果[4－8]。根據理論計算可知，Al/ZnO的等離子體共振能量為7.50 eV，遠大于ZnO帶邊熒光光子能量(3.24 eV)[5，8]。這使得如何解釋 Al/ZnO 體系的熒光增強現象存在爭議。目前的研究都只側重于ZnO帶邊熒光增強，很少研究ZnO∶Al薄膜的熒光增強現象。事實上，ZnO∶Al薄膜具有更優的光電性能。

本文利用物理氣相沉積的方法制備了Al/ZnO∶Al薄膜樣品，使用光致發光譜儀、X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡等對Al/ZnO∶Al樣品的熒光特性、晶體結構和表面形貌等進行了研究。研究發現，在ZnO∶Al鍍一層Al膜不僅可以使得帶邊熒光(370 nm)出現增強，而且可以產生藍光峰(475 nm)。該藍光峰在以往文獻中未見報道。通過在Al和ZnO∶Al之間引入一層Ta2O5絕緣層可以有效提高帶邊熒光和藍光峰的強度。對Al/ZnO∶Al薄膜樣品做進一步的退火處理可以使得帶邊熒光和藍光峰明顯增強，最大增強倍數分別為9倍和83倍。理論計算表明，Al島薄膜的局域表面等離子體共振耦合是帶邊熒光增強和藍光峰產生的根源。

2 實 驗

利用電子束蒸發系統在Si(100)襯底上先生長一層ZnO∶Al薄膜，生長溫度為200℃，膜厚控制在200 nm左右。蒸發源為1%的Al2O3和ZnO粉末混合燒制的陶瓷靶。ZnO∶Al薄膜制備完成后，通過熱蒸發系統在其表面鍍一層Al膜，厚度為30 nm。為研究退火對Al/ZnO∶Al薄膜樣品發光性質的影響，我們把樣品解理成3塊，并把其中2塊在空氣中進行退火處理，退火溫度分別為200℃和300℃，退火時間為1 h。為研究金屬Al和ZnO∶Al薄膜界面處的缺陷對Al/ZnO∶Al薄膜發光性質的影響，在熱蒸發金屬Al膜前，先利用磁控濺射設備在ZnO∶Al薄膜表面沉積一層Ta2O5絕緣層，絕緣層的厚度為5 nm和10 nm。為便于熒光特性的比較，所有樣品都只取一半鍍Al，而另一半用掩模板遮擋。

Al/ZnO∶Al薄膜樣品的晶體結構通過X射線衍射儀(PANalytial X'PRO)進行表征，射線源采用Cu Kα線(λ=0.154 056 nm)。而樣品的光致發光光譜的測量則通過熒光光度計(Edinburgh FLS920)進行，激發光源為 He－Cd激光器(325 nm)，激發功率為5 mW。激發光從樣品正面45°角入射，而對產生的熒光信號也從樣品的正面進行探測和接收。Al/ZnO∶Al樣品的表面形貌通過掃描電子顯微鏡(Hitachi S－4800)進行表征。

3 結果與討論

圖1(a)是Al/ZnO∶Al樣品的XRD譜。為了便于指認各個衍射峰，我們也給出了Al/quartuz和ZnO∶Al/Si的XRD譜，分別如圖1(b)和(c)所示。可以看出，ZnO∶Al薄膜具有(002)擇優取向生長的特點，衍射峰位于34.53°，大于純ZnO薄膜的 (002) 衍射峰(34.42°)，說明Al3+替代了部分Zn2+，導致晶格常數減小，從而使得衍射角增大。通過和圖1(b)的比較可知，Al/ZnO∶Al/Si樣品中只有 Al的(111)，(200)，(220)和(311)4個衍射峰，而標“*”的衍射峰與Si襯底表面的SiO2有關(PDF－080018)，沒有出現 AlOx的衍射峰。這說明金屬Al的氧化現象不明顯，可以忽略金屬 Al氧化對 Al/ZnO∶Al/Si樣品的熒光的影響。

圖1 樣品的 XRD譜。Fig.1 XRD patterns of Al/ZnO

圖2是Al/ZnO∶Al/Si樣品的光致發光譜。由圖2可知，ZnO∶Al薄膜的帶邊發光峰位于365 nm，沒有觀察到缺陷發光。這說明Al元素的摻入可以有效抑制氧空位等缺陷的形成。當在ZnO∶Al薄膜表面覆蓋一層30 nm的Al膜后，帶邊熒光出現增強(2倍)，并且在475 nm左右的藍光波段出現新的發光峰，其強度為未鍍Al的ZnO∶Al薄膜樣品在該處強度的11倍。該發光峰位不同于氧空位引起的缺陷發光(530 nm)。為研究帶邊熒光增強和藍光峰的產生等現象，在Al膜和ZnO∶Al薄膜之間通過磁控濺射技術引入一層Ta2O5絕緣層。引入絕緣層可以消除因Al元素擴散入ZnO∶Al薄膜而改變其發光特性的影響，從而更好的來理解Al/ZnO∶Al結構中的熒光增強現象。從圖2可知，當在ZnO∶Al薄膜表面濺射一層5 nm的Ta2O5絕緣層時，ZnO∶Al薄膜光致發光光譜變化不明顯。而當在Al膜和ZnO∶Al薄膜之間引入一層5 nm的Ta2O5絕緣層時，ZnO∶Al的帶邊熒光增強明顯(4.5倍)，同時位于475 nm的藍光峰也變得明顯起來，其增強倍數由原來的11倍進一步增強到24倍。但是，隨著Ta2O5絕緣層厚度增加到10 nm時，帶邊熒光和藍光峰強度都出現了減弱。

圖2 Al/ZnO∶Al和 Al/Ta2O5/ZnO∶Al樣品的光致發光光譜Fig.2 The photoluminescence spectra of Al/ZnO∶Al and Al/Ta2O5/ZnO∶Al samples

為進一步分析Al/ZnO∶Al薄膜結構中藍光峰的產生根源，將Al/ZnO∶Al樣品進行了不同溫度的退火處理。圖3是不同退火溫度下Al/ZnO∶Al薄膜的光致發光譜，其中Al膜厚度為30 nm，ZnO∶Al薄膜厚度為200 nm。由圖3可知，隨著退火溫度的升高，ZnO∶Al薄膜的帶邊發光峰強度逐漸減弱。但是，與氧空位等缺陷相關聯的熒光并未出現。這說明藍光峰與ZnO∶Al薄膜中的缺陷沒有直接關系。對于Al/ZnO∶Al薄膜而言，雖然帶邊熒光強度隨退火溫度升高有所減弱，但其相對于ZnO∶Al薄膜的帶邊熒光強度比值即增強倍數卻從2倍增大到9倍。而位于475 nm左右的藍光峰則從未退火時的11倍增強到300℃退火后的83倍。

圖3 不同退火溫度下Al/ZnO∶Al薄膜的光致發光譜Fig.3 The photoluminescence spectra of Al/ZnO∶Al samples with different annealing temperatures

Al/ZnO∶Al薄膜結構中帶邊熒光增強和藍光峰的產生，可歸結為Al島薄膜的局域表面等離子體和ZnO∶Al薄膜自發輻射光子之間的共振耦合。在ZnO∶Al薄膜表面沉積30 nm的Al呈島狀薄膜結構，各個島之間存在相互粘連的現象，如圖4所示。根據SEM測量結果可知Al島平面尺寸大于其高度，可以近似看成扁平橢球結構。對于扁平橢球結構，存在兩種共振耦合模式，一種沿長軸方向的水平共振(L1)，另一種沿短軸方向的垂直共振(L2)[3]。這說明Al橢球結構可以使兩種頻率的光同時產生共振耦合。對于共振耦合的光是散射增強還是共振吸收取決于Al橢球結構的散射截面和吸收截面的大小。散射和吸收截面可以根據下式[9]分別來計算:

其中，k為波矢，α為極化率[3]。計算中采用的Al的介電函數來自文獻[10]。而ZnO∶Al薄膜的介電函數在300～800 nm范圍內與ZnO的差別不大，所以用 ZnO 的介電函數來代替[11－12]。根據SEM的結果，Al橢球結構平面尺寸取100 nm，高度取20 nm。

圖4 Al/ZnO∶Al薄膜表面的掃描電子顯微鏡照片Fig.4 The top view FESEM image of Al/ZnO∶Al sample

圖5為Al橢球結構的L1和L2模式的散射截面和吸收截面曲線。可以看出，L1模式的共振峰位于450 nm，峰寬較寬。而L2模式的共振峰位于370 nm左右，峰寬較窄。兩種共振模式的散射截面均大于吸收截面，而且L1模式的散射截面遠大于L2模式。這說明Al/ZnO∶Al中位于370 nm和450 nm的熒光能夠出現共振增強，而且位于450 nm的熒光共振散射要強于位于370 nm的熒光。這與實驗觀察到的光致發光譜是相符合的。而引入適當厚度的Ta2O5絕緣層可以有效減少Al和 ZnO∶Al之間非輻射 F?rster能量轉移，從而提高熒光增強效果[8]。退火處理使得ZnO∶Al薄膜帶邊熒光和藍光峰明顯增強，原因在于退火處理可以使Al膜分裂成更多的Al島結構，使得Al島局域表面等離子體共振耦合成為ZnO∶Al薄膜熒光增強的主要機理。根據理論計算可知，相比Al膜，Al島結構共振耦合波長與ZnO∶Al薄膜熒光波長更為匹配。因此，更多的Al島結構參與共振耦合使得退火后樣品的帶邊熒光和藍光峰都進一步增強。

圖5 Al橢球結構的散射和吸收理論計算曲線Fig.5 The calculated scattering and absorption cross sections as a function of wavelength for Aloblate spheroids

4 結 論

Al島薄膜的局域表面等離子體共振耦合使得ZnO∶Al薄膜帶邊熒光出現增強，同時在475 nm附近產生藍光峰。在Al島薄膜和ZnO∶Al薄膜之間引入Ta2O5絕緣層，可以有效減少非輻射能量轉移，從而使得Al/ZnO∶Al帶邊熒光峰和藍光峰進一步增強。退火處理能夠使Al島薄膜更加分立，可使Al/ZnO∶Al帶邊熒光和藍光峰分別增強9倍和83倍。Al/ZnO∶Al結構中的熒光增強現象使其在將來開發新型發光器件方面具有應用前景。

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