氬、氫混合等離子體處理對GaAs表面性質及發光特性的影響

王云華，周 路，喬忠良，高 欣，薄報學

(長春理工大學高功率半導體激光國家重點實驗室，吉林長春 130022)

1 引 言

砷化鎵(GaAs)是一種Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料，具有電子遷移率高、禁帶寬度大和發光效率高等優越特性，被廣泛應用于半導體激光器、太陽能電池和光探測器等光電子器件方面[1-4]。然而，在空氣中的砷化鎵表面常常附著各種有機物、粉塵等污染物，而且容易在表面形成氧化層[5-6]。氧是一種深能級雜質，起非輻射復合作用，會降低GaAs材料的發光效率。另外，氧還可以形成雜質缺陷，造成缺陷位錯，當器件在強電場或強磁場作用下，這種缺陷會迅速擴散，使非輻射復合幾率增大，從而加快GaAs外延器件的失效[7]。GaAs不同于Si，Si可形成優良的自體氧化物 SiO2，而As的氧化物非常不穩定，在室溫下可以與GaAs發生反應，生成Ga2O3和單質As。同時，GaAs的自體氧化層與本體之間有很高的界面態密度，它們對載流子起著散射中心和非輻射復合中心作用，并引起費米能級釘扎現象，嚴重影響到GaAs半導體器件的光學和電學特性[7-8]。傳統清洗技術主要使用鹽酸、硫酸、氫氟酸、雙氧水、氨水、三氯乙烯等化學試劑，清洗不徹底，有毒性和腐蝕性，可造成對 GaAs表面的損壞[9-11]。1992年，Euijoon Yoon等[11]發現采用氫等離子體清洗 GaAs表面，可以有效去除襯底表面的氧和碳元素，降低樣品表面態密度和表面復合速率，使光致發光譜強度提高達60%。氫等離子體清洗是一種表面反應以化學反應為主的清洗工藝，反應氣體被電離后可產生高活性反應粒子，在一定條件下與GaAs表面發生作用，生成易揮發性物質而被抽走，從而實現分子水平的玷污去除目的。除了氫氣以外，用于等離子清洗的氣體源還有氬、氧、氮、四氯化碳等，清洗方式可以是單一氣體清洗，或者是2種氣體混合清洗。

本文介紹了一種氬、氫混合等離子體清洗工藝，引入氬等離子體既可以通過物理濺射方式對GaAs表面進行清潔，還能夠促進氫等離子體數量的增加，從而增強樣品的清洗效果。本實驗利用磁控濺射中的氣體輝光放電引入氬(Ar+)、氫(H+)等離子體，Ar+和H+在自偏壓或外加偏壓作用下被加速產生動能，然后轟擊到放在負電極上的GaAs基片進行污染物清洗和表面能活化。實驗中，通過調節氬氫氣體比例、濺射功率以及清洗時間等參數對等離子體清洗工藝進行優化，并利用光熒光譜(PL)和X射線光電子能譜(XPS)等分析手段研究了GaAs基片的清洗效果。

2 實 驗

采用Ar，H2混合等離子體處理GaAs基片，可以起到化學清洗和物理清洗的雙重作用，同時氬等離子體的引入還有利于提高氫等離子體的數量，能夠增強樣品的清洗效果。具體工作原理如圖1所示。

圖1 氬、氫混合等離子體清洗GaAs襯底的原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of GaAs substrates cleaned by Ar/H2plasma

2.1 物理清洗

氬等離子體參與的是表面反應以物理反應為主的等離子體清洗，也叫濺射刻蝕。氬離子在自偏壓或外加偏壓作用下被加速產生動能，然后轟擊到放在負電極上的被清洗樣品表面。氬離子撞擊表面時產生的巨大能量可清除附著污染物，轟擊產生的機械能可將污染物中的大分子化學鍵分離成小分子而汽化(式(1))，隨后被抽走。氬氣本身是隋性氣體，等離子態的氬氣并不和樣品表面分子發生反應，保持了被清洗物的化學純潔性，且腐蝕作用各向異性。然而，對于氬、氫混合氣體，由于氬的原子量為39.95，遠大于氫的原子量1.007 94，因而在加速過程中氬離子獲得了較大的動能，通過對氫氣的撞擊作用能夠起到分離氫分子，增加氫等離子體數量的效果。

2.2 化學清洗

氫等離子體參與的是表面反應以化學反應為主的等離子體清洗。一般，在GaAs基底表面會覆蓋有一層成分為Ga2O3和As2Ox，厚度約為10 nm的氧化層。在高頻電磁場作用下，氫等離子體通過輝光放電的方式產生，除了包含高溫電子外，還包含有各種氫離子(H+、H2+、H3+、H－) 、基態和電子激發態的氫原子及氫分子。其中，大量的活性氫原子在低溫下能夠與樣品表面分子發生還原反應，有效去除GaAs表面氧化層并活化表面性能。同時，氫等離子體清洗還有助于修復氬等離子體轟擊過程中產生的輕微損傷，從而提高樣品表面均勻性，保證較高的PL強度。具體過程如下所示:

實驗中選用n型Si摻雜GaAs(100)單晶片進行表面等離子體清洗實驗研究，Si摻雜濃度為2.4×1018/cm3，電阻率為 1.88 ×10－3Ω·cm，載流子遷移率為1.924×103cm2/(V·s)。首先，將大片的GaAs基片解理為多個大小、形狀相同的小塊樣品，然后依次用丙酮、乙醇和去離子水進行超聲清洗，每次清洗10 min，再用去離子水反復沖洗，最后用氮氣吹干后備用。由于同一塊基片上解理的小塊樣品，其光致發光強度也存在不同，因此本實驗使用RPM2000快速掃描光熒光譜儀，以mapping的方法選取表面發光強度均勻一致的樣品用于清洗實驗。

實驗設備采用北京泰科諾JCP-350型超高真空雙靶磁控濺射鍍膜機，以真空氣體輝光放電的方法引入等離子體，氬氣(純度大于99.99%)和氫氣(純度大于99.99%)作為工作氣體，真空室的本底真空度為4×10－4Pa。為研究不同等離子體清洗工藝對GaAs襯底的光熒光強度以及表面化學成分影響，實驗中分別設置了不同的氣體流量、濺射功率以及清洗時間等工藝參數，具體參數見表1。為了避免清洗后的GaAs表面在空氣中暴露時發生二次氧化，樣品不轉移出真空室，原位沉積一層厚度為10 nm的高純度Si作為保護膜(制備參數如表 2所示)。實驗結束后采用RPM2000快速掃描光熒光譜儀、X射線光電子能譜儀等對GaAs樣品的表面特性進行分析。

圖2 GaAs樣品的PL mapping圖。(a)未經等離子體清洗的GaAs樣品;(b)等離子體清洗后的GaAs樣品。Fig.2 PL mapping spectra of the untreated GaAs sample(a)，and the GaAs sample treated with plasma cleaning(b).

表1 等離子體清洗的不同工藝參數Table 1 The different process parameters of Ar/H2plasmacleaning

3 結果與討論

3.1 PL 特性分析

PL mapping是一種快速、無接觸、無損傷的測量技術。采用PL mapping技術對氬、氫混合等離子體清洗前后的GaAs基片進行表面均勻性測試，能夠準確顯示GaAs樣品表面不同波長的帶邊發射峰強度和發射峰位置，可以通過不同顏色直觀反映出發光強度沿樣品表面的分布。本實驗測試條件為:激發波長532 nm，光柵150線/mm，分辨率0.2 mm，掃描速率40點/s。如圖2所示，(a)和(b)分別為1 cm×1 cm GaAs基片進行等離子體清洗前、后的PL mapping測試結果。樣品(a)的帶邊發射峰為855 nm，PL相對強度最高為25.62，不均勻性為 102.9%;而樣品(b)的帶邊發射峰同樣為855 nm，PL相對強度最高為61.27，不均勻性為74.0%。經過等離子體清洗后，樣品的PL強度提高了139.12%，不均勻性下降了28.9%。從圖2(a)中可以清晰看出，GaAs表面呈現不均勻的斑塊狀外貌，造成這種差別的主要原因是各種雜質或缺陷引起的表面光復合，從而對發光效率產生影響。而圖2(b)中的GaAs基片則表現出均勻的顏色外貌，說明樣品表面的缺陷、雜質較少，平整度較高。因此，氬、氫混合等離子技術能夠有效清洗GaAs基片，并且提高了樣品的表面均勻性。

圖3 不同清洗條件下的PL光譜。Fig.3 PL spectra under different cleaning parameters.

圖3為不同氣體比例、不同濺射功率、不同清洗時間對 PL光譜的影響。在氣體流量為40 cm3/min、濺射功率為15 W、清洗時間為25 min的實驗條件下，研究了不同的Ar/H2氣體比例對GaAs表面清洗效果的影響，如圖3(a)所示。當qV(Ar)∶qV(H2)=40∶0時，清洗后的 GaAs樣品在855 nm處的相對發光強度達到36.629，比未清洗的樣品提高了42.97%，由此可知純的氬等離子體能夠起到清洗GaAs表面的作用，但氬等離子體是通過物理濺射的方式使表面清潔，對表面會產生很強的轟擊熱效應，易于引入缺陷和損傷。隨后，我們在氬氣中通入氫氣，分別改變氬、氫氣體的流量比為 qV(Ar)∶qV(H2)=30∶10，20∶20，10∶30，隨著氫氣含量的增加，可以發現GaAs樣品的PL譜線逐漸增高。根據Ar/H2等離子體清洗原理可知，氫等離子體除了具有清潔表面污染物的濺射作用，還能夠與樣品表面分子發生還原反應，進一步去除Ga2O3和As2Ox等氧化物。同時，氫等離子體清洗還有助于修復氬等離子體轟擊過程中產生的輕微損傷，從而提高樣品表面均勻性，保證較高的PL強度。而存在適當比例的氬離子則能夠起到分離氫分子，增加氫等離子體數量的作用。然而，當工作氣體完全為氫氣(qV(Ar)∶qV(H2)=0∶40)時，樣品的發光強度發生了下降，這主要是因為在一定電磁場作用下氫氣向氫等離子體轉變的數量有限，同時，去除了氬離子的分離功能，造成了氫等離子體數量的相對減少。

濺射功率是影響等離子體清洗效果的另一個重要工藝參數。一方面，濺射功率是決定輝光放電現象能否產生的重要因素之一，如果濺射功率太小，入射氣體的能量就達不到起輝閾值，從而不能產生等離子體;另一方面，濺射功率還會影響等離子體的離化率和轟擊樣品表面的能量大小。如圖3(b)所示，當其他工藝條件一定時，隨著濺射功率的增加，GaAs樣品的發光強度表現為先升后降的變化趨勢。這說明濺射功率為8 W時，清洗粒子達基片的能量較小，不能夠有效減薄GaAs表面的氧化層厚度，同時，較低的濺射功率也會降低工作氣體的離化率，不能產生足夠的氫等離子體與樣品表面分子發生還原作用。當濺射功率分別達到30 W和40 W時，PL曲線則有較大幅度的降低，說明過大的濺射功率會提高氬、氫氣體的離化率，但較大的等離子體轟擊密度和強度將造成GaAs表面被過度濺射，轟擊熱效應使缺陷和損傷的引入增多，進而降低樣品的發光強度。

清洗時間對GaAs樣品的影響與濺射功率相似，如圖3(c)所示，當清洗時間為5～15 min時，發光強度隨時間的增加而逐漸升高，這反映出清洗時間與GaAs表面清洗程度的遞進關系;然而當清洗時間超過25 min，以至延長到48 min時，由于離子轟擊產生的能量積淀效應將使基片表面溫度升高，局部區域會出現熔融和損傷現象，因而降低了樣品的發光強度。

3.2 XPS 能譜分析

在大氣環境下，GaAs基片表面將被氧氣所氧化，形成含有As—O鍵和Ga—O鍵的自然氧化層。經過氬、氫混合等離子體清洗后的樣品，除了使用PL譜表征清洗效果外，還可以采用X射線光電子能譜(XPS)對樣品表面的 As—O鍵和Ga—O鍵含量進行測試。實驗中，我們采用英國ESCALABMK-Ⅱ電子能譜儀對GaAs表面的結合能信息進行分析，真空室壓強為5×10－6Pa，用Al Kα 射線(1 486.6 eV)作激發源，以 C1s(Eb=284.6 eV)作為能量校正基準，分別對 Ga、As、O、C等元素進行校正。圖4(a)和(c)分別為GaAs自然氧化表面的As3d和Ga3d軌道的XPS譜圖。對照X射線光電子能譜手冊，可知44 eV峰值處為As—O鍵，而20.3 eV峰值處為Ga—O鍵。由圖中可以看出，在GaAs樣品表面存在有較多的As—O鍵和Ga—O鍵。然而，經過氬、氫混合等離子體處理之后，如圖4(b)和(d)所示，As—O鍵和Ga—O鍵的峰值發生了顯著的降低，這說明樣品表面幾乎沒有了As—O鍵和Ga—O鍵。氬、氫混合等離子體的物理濺射和化學還原作用成功地去除了GaAs表面的含氧成分，提高了GaAs的表面性能。

圖4 GaAs樣品表面的XPS光譜。Fig.4 XPS spectra of GaAs substrates.

4 結 論

采用射頻磁控濺射設備以輝光放電方式引入氬、氫混合等離子體，成功地清洗了GaAs表面的污染物和氧化層，深入研究了氬、氫混合等離子體清洗的基本原理，同時討論了氣體流量、濺射功率和清洗時間等不同工藝參數對等離子體清洗效果的影響。結果表明，氬、氫混合等離子體清洗在降低GaAs樣品的界面態密度、消除費米能級釘扎現象和改善樣品表面特性等方面具有明顯的作用，為GaAs光電器件性能的進一步改善提供了新的技術途徑。

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