可調白光發射的Ce-Tb-Eu共摻鈣硼硅酸鹽發光玻璃

馮永安，雷小華，任林嬌，金 雷，杜曉晴，陳偉民

(重慶大學光電工程學院光電技術與系統教育部重點實驗室，重慶 400044)

1 引 言

與傳統光源相比，白光發光二極管(LED)具有響應時間快、無汞污染、功耗低、體積小等特點，已經成為當今世界發展的陽光產業，顯示出良好的發展前景[1-2]。目前，光轉換效率和熱穩定性能優良的熒光體，特別是可被藍光和近紫外光有效激發的高效紅色熒光體還極其缺少。商業化白光LED主要由藍光芯片激發黃光熒光粉組合發出白光[3]，由于缺少紅光成分，存在顯色指數低、色溫偏高的缺點。另外，隨著LED器件工作溫度的上升，熒光粉還容易發生老化，出現顏色漂移的問題[4-5]。高溫熔融法制備玻璃本身具有工藝簡單、成本低和熱穩定性好等特點[6]，越來越多的研究人員開始研究不同稀土離子摻雜的發光玻璃[6-10]。將能夠發紅、綠、藍三色的稀土離子摻雜到玻璃材料中制成發光玻璃，應用稀土離子之間的能量傳遞等作用過程，在近紫外光激發下可以實現白光發射，具有解決熒光粉存在的熱穩定性差等問題的潛能。

稀土Ce3+是一種重要的共摻雜離子，主要發射藍紫光;同時，作為一種重要的激活劑，Ce可以在很多硅酸鹽玻璃基質中實現能量傳遞。稀土Tb3+離子分別依靠5D3和5D4躍遷發射出藍光和綠光[10]，而 Eu3+的特征發射峰位于紅光波段。因此，采用Ce-Tb-Eu共摻從理論上可能得到白光。許多研究者對Ce-Tb-Eu在熒光粉、玻璃陶瓷等基質材料中的發光特性進行了研究[11-13]，但對玻璃基質中Ce-Tb-Eu共摻的發光特性的研究還比較少。Zhu等[14]研究了Ce-Tb-Eu在硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃材料中的發光特性，結果表明Ce-Tb-Eu在玻璃基質中可以得到白光，但Eu3+的紅光發射較弱，Ce3+發射的藍光過強，白光色坐標不夠理想。而實際上，Eu2+和Eu3+往往同時存在，在空氣中制備發光玻璃時，Eu3+→Eu2+的還原反應易受玻璃基質光學堿度的影響[7]。通過增加玻璃基質的光學堿度，可以減少Eu3+→Eu2+的還原反應，增強Eu3+的紅光發射。

本文通過改變玻璃基質成分的比例，研究了單摻Eu時其離子價態的變化情況，以增強Eu3+的紅光發射為目的，確定玻璃基質成分的比例。進一步研究了Ce-Tb-Eu共摻鈣硼硅酸鹽在近紫外激發下的光致發光特性。研究結果表明，通過調節Tb、Eu的比例，可以使樣品發射光譜的色坐標在白光區域內變化，實現白光調控。

2 實 驗

2.1 稀土摻雜發光玻璃樣品的成分與比例

表1列出了玻璃基質與稀土離子的成分及其摩爾分數。其中Al2O3為網絡中間體，SiO2、B2O3為網絡形成體，CaO為網絡外體，Na2O為助熔劑。

表1 玻璃樣品的組成及各組分的摩爾分數Table 1 Composition and their mole fractions of the glass samples %

2.2 樣品制備與表征

實驗所用原料主要有 SiO2、B2O3、Al2O3、CaO、Na2CO3、CeO2、Tb4O7、Eu2O3，均為分析純。按化學計量比準確稱取所需的各原料，然后放在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，裝入剛玉坩堝，整體放入用程序控制的電阻爐中，在1 550℃加熱2 h后，將熔融的玻璃液倒入預熱300℃的銅磨具中。最后，將制備好的樣品表面進行光學拋磨，用于測試。

在室溫條件下，使用 SHIMADZURF-5301PC熒光分光光度計對制備的樣品進行激發光譜與發射光譜的測量。

3 結果與討論

3.1 玻璃基質對Eu3+發光特性的影響

圖1分別為樣品A、B、C的激發光譜(a)和發射光譜(b)。由圖1(a)可見，Eu3+的激發峰分別位于 380，393，464，531 nm 處，其中最強激發峰為393 nm。圖1(b)為樣品 A、B、C在393 nm激發下的發射光譜。Eu2+的發射光譜為400～500 nm的寬帶，而Eu3+的發射光譜主要由588 nm的黃光與612 nm的紅光組成。對比樣品A、B、C的發射光譜可知，隨著CaO含量的增加，Eu3+/Eu2+的發光峰值比增大，光譜中紅光成分明顯增多。這是由于高溫玻璃熔體中氧化-還原反應對銪離子價態的變化起著重要作用，變價元素Eu達到Eu2+/Eu3+氧化還原平衡[15]:

隨著玻璃中堿含量的增加，玻璃中氧離子活度增加，會使得氧離子數目增加，抑制平衡向右進行，得到更多的氧化產物。而玻璃中氧離子活度與玻璃基質光學堿度是一致的，玻璃基質的光學堿度可以通過下式[7]計算:

Λth=X1Λ1+X2Λ2+ … +XnΛn， (2)其中，Λi為對應氧化物的光學堿度值，Xi為對應氧化物的摩爾分數。由式(2)計算出A、B、C樣品玻璃基質的光學堿度分別為0.582 5、0.634 5、0.686 5。圖1(b)中，Eu3+/Eu2+的發光峰值比分別為 1.269、2.873、13.205。對比光學堿度計算值和圖1(b)可知，隨著玻璃基質光學堿度的增大，Eu3+的含量增加。當玻璃基質的光學堿度從0.634 5 變化到 0.686 5 時，Eu3+的含量迅速增多，紅光得到極大的增強。因此，本文選用C組玻璃基質進行共摻實驗。

圖1 (a)樣品 A、B、C 的激發光譜，λem=612 nm;(b)樣品 A、B、C 的發射光譜，λex=393 nm。Fig.1 Excitation(a)and emission(b)spectra of Sample A，B and C，λem=612 nm，λex=393 nm.

3.2 Ce-Tb-Eu共摻鈣硼硅酸鹽玻璃的發光特性

圖2為三元共摻雜發光玻璃樣品D的激發光譜和發射光譜。圖2(a)顯示了D組發光玻璃分別在430，542，612 nm波長監測下的激發光譜。由于D組發光玻璃中存在少量的Eu2+離子，因此在430 nm波長下監測到的338 nm附近的寬帶譜線是由Ce3+與Eu2+結構中的4f＇5d電子躍遷的共同作用。在542 nm波長監測下得到的激發光譜包含了318，361，381，484 nm 處的4 個峰，分別對應于 Tb3+離子從基態7F0到激發態5D2、5D3、5D4和4f能級的電子躍遷[7]。在612 nm監測下的激發光譜包括了360，380，393，412，464，531 nm 的6個激發能帶峰，這些能帶對應于Eu3+離子從基態7F0到激發態5D4、3G3、5L6、5D3、5D2、5D1能級的電子躍遷[7]。

圖2 (a)樣品D在430，542，612 nm處的激發光譜;(b)樣品D在378 nm處的發射光譜。Fig.2 Excitation spectra of Sample D at 430，542，612 nm emission(a)，and emission spectra under 378 nm excitation(b).

圖2(b)為D樣品在378 nm激發下的發射光譜。其中430 nm左右的藍寬峰為Ce3+和Eu2+的共同作用;416，436，467 nm的藍光發射小峰是Tb3+的5D3→7F5，4，3電子躍遷;488 nm 和 542 nm 的發光峰對應的是 Tb3+的5D4→7F6，5電子躍遷[9];588 nm的黃光峰和612 nm的紅光峰為Eu3+的特征峰[7]，分別對應5D0→7FJ(J=1，2)電子躍遷[6]。從圖2(b)還可以看到，在Ce3+與Eu2+的藍光寬峰中存在393 nm和464 nm 2個小凹峰，這恰好對應圖1(a)中Eu3+最高激發光譜特征峰，說明Eu3+對Ce3+和Eu2+發射的藍光進行了再次吸收與發射。

圖3 D、E、F、G樣品在378 nm激發下的發射光譜。Fig.3 Emission spectra of Sample D，E，F，G under 378 nm excitation.

為了獲得較好的白光，我們通過改變Tb和Eu的摻雜量制備出了不同比例的Ce-Tb-Eu共摻發光玻璃，圖3為幾種樣品在378 nm激發下的發射光譜。在圖3中，同時觀測到了Ce3+和Eu2+在400～500 nm的藍光發射、Tb3+在488 nm的藍光發射、Tb3+在542 nm綠光發射、Eu3+在588 nm和612 nm的黃光與紅光發射特征峰。對比樣品D和F、E和G的發射光譜，發現隨著Eu含量的增加，588 nm與612 nm處發射峰的強度增大，藍光發射帶發射強度降低。對比樣品D和E、F和G的發射光譜，發現隨著Tb含量的增加，488 nm和542 nm處發射峰的強度增大，藍光發射帶發射強度降低。這種現象可能是由于Ce3+對Tb3+和Eu3+的能量傳遞而引起的。

圖4(a)為Ce3+對Tb3+的能量傳遞示意圖，結合圖2與圖3可知，在378 nm光的激發下，Ce3+的電子由基態2FJ躍遷到5d能級，通過無輻射躍遷，處于激發態的Ce3+離子將能量傳遞給Tb3+的5D4能級[16]，5D4態的電子躍遷到7F5、7F6態，發射出542 nm和488 nm的綠光與藍光。圖4(b)為Ce3+對Eu3+能量傳遞示意圖，處于激發態的Ce3+離子通過無輻射躍遷將能量傳遞給Eu3+離子的5D1能級，Eu3+離子5D1能級的電子通過無輻射躍遷到5D0態[17]，再躍遷到7F1，2態，發射出588 nm和612 nm的黃光與紅光。

圖4 (a)Ce3+對Tb3+的能量傳遞示意圖;(b)Ce3+對Eu3+的能量傳遞示意圖。Fig.4 (a)Schematic diagram of the energy transfer between Ce3+and Tb3+.(b)Schematic diagram of the energy transfer between Ce3+and Eu3+.

圖5給出了發光玻璃樣品的CIE色坐標圖，樣品D～G的色度坐標值分別為D(0.31，0.31)、E(0.31，0.36)、F(0.37，0.33)和 G(0.36，0.37)，都位于CIE色坐標白光區域內。由圖5可知，當Ce和Eu含量保持不變而Tb含量增加時，發光玻璃色坐標往綠色方向移動;當Ce和Tb含量保持不變而Eu含量增加時，發光玻璃色坐標往紅色方向移動。由此可見，通過調節玻璃成分中Tb和Eu的含量，可以對發光玻璃的顏色進行調控。當Ce-Tb-Eu 的量的比為 0.25∶0.25∶0.5 時，其色坐標為(0.31，0.31)，非常接近于理想白光(0.33，0.33)。

圖5 樣品D、E、F、G在378 nm激發下的色坐標。Fig.5 CIE color coordinate diagram of Sample D，E，F，G under 378 nm excitation.

4 結 論

采用高溫熔融法制備了Eu單摻和Ce-Tb-Eu三元共摻鈣硼硅酸鹽發光玻璃，通過改變玻璃基質的光學堿度，對單摻Eu時的Eu3+/Eu2+比例進行了研究。實驗結果表明:隨著玻璃基質光學堿度的增大，Eu3+/Eu2+的比例增大，當玻璃基質的光學堿度達到0.686 5時，Eu離子主要以三價形式存在。分析了Ce-Tb-Eu共摻發光玻璃的光譜學特性，發現Ce3+對Eu3+、Tb3+有能量傳遞作用。在378 nm激發時，Ce-Tb-Eu共摻發光玻璃的發射光譜中同時觀測到了藍光、綠光和紅光的特征峰，通過調節Ce-Tb-Eu的比例，可以使樣品發射光譜的色坐標在白光區域內變化，實現白光可調。

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