萘甲酸功能化的聚苯乙烯與Eu(Ⅲ)離子所形成的高分子-稀土配合物的熒光發(fā)射特性

趙興龍，高保嬌，丁 浩

(中北大學(xué)化學(xué)工程系，山西太原 030051)

1 引 言

稀土有機(jī)發(fā)光配合物的熒光單色性好、發(fā)光強(qiáng)度高、內(nèi)量子效率高、熒光壽命長，是一類性能獨(dú)特的發(fā)光材料，在發(fā)光顯示、探針及傳感器、熒光免疫分析、電致發(fā)光器件等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。而在這類材料中，鍵合型聚合物-稀土配合物發(fā)光材料兼具有稀土離子優(yōu)異的場致發(fā)光性能與高分子化合物良好的力學(xué)性能，還可使發(fā)光材料內(nèi)部呈均相特性，是一類高性能的稀土配合物發(fā)光材料[5-7]，尤其在電致發(fā)光器件的制備方面，鍵合型聚合物-稀土發(fā)光材料顯示出明顯的優(yōu)勢[7-9]。

鍵合型聚合物-稀土配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)一般是在聚合物側(cè)鏈上鍵合有小分子配基，通過鍵合配基及協(xié)同的小分子配基與稀土離子之間的配位作用，形成聚合物-稀土配合物。在已報(bào)道的高分子-稀土配合物發(fā)光體系中，聚合物側(cè)鏈上的配基多為脂肪羧基(主要來自于單體丙烯酸或甲基丙烯酸)，羧基只起對稀土離子的配合作用，需要加入其它小分子配體協(xié)同配位，才能形成聚合物-稀土發(fā)光材料[10-11]。為增強(qiáng)高分子-稀土配合物的發(fā)光性能，研究者們在聚合物側(cè)鏈上引入可直接敏化稀土離子發(fā)光的配基，比如1，10-鄰菲羅啉(Phen)配體及 Schiff堿等配體[3-12]，使配基在與稀土發(fā)生配位作用的同時(shí)，直接對稀土離子發(fā)生敏化作用，進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，大大強(qiáng)化了鍵合型聚合物-稀土配合物的場致發(fā)光性能。

芳香羧酸對稀土離子兼具有配位與敏化雙功能作用。本課題組在前期的研究中，通過分子設(shè)計(jì)，分別以聚苯乙烯(PS)與聚砜(PSF)為基質(zhì)，通過大分子反應(yīng)(付-克烷基化反應(yīng))，將苯甲酸(BA)引入線性大分子側(cè)鏈，制得了苯甲酸功能化的聚苯乙烯PSBA及苯甲酸功能化的聚砜PSFBA，并形成了聚合物-稀土發(fā)光配合物[13-14]。與苯甲酸相比，萘甲酸(Naphthoic acid，NA)比苯甲酸具有更大的共軛剛性平面，與稀土離子配位后會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的光吸收-分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移作用[15-16]?；诖丝紤]，我們又通過精心的分子設(shè)計(jì)，仍通過大分子反應(yīng)(親核取代反應(yīng))，制備與表征了萘甲酸功能化的聚苯乙烯PSNA[17]。本文則在此基礎(chǔ)上深入研究了PSNA與Eu(Ⅲ)離子形成的二元和三元配合物的發(fā)光特性，為發(fā)展高性能聚合物-稀土配合物發(fā)光材料提供了有價(jià)值的參考，類似的研究目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

聚苯乙烯(PS，北京燕山石化分公司，Mr=8×104);氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)，按文獻(xiàn)[21]所述的步驟自制，其氯含量為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));6-羥基-2-萘甲酸(HNA，石家莊恒大化工有限公司)，化學(xué)純;N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市博迪化工股份有限公司)，分析純;三乙胺(TEA，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，分析純;三氧化二銪(Eu2O3，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，分析純;七氧化四鋱(Tb4O7，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，分析純;鄰菲羅啉(Phen，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，分析純。其余試劑均為市售分析純試劑。

1700型傅里葉紅外光譜儀(FTIR，美國Perkin-Elmer公司);UV-2602型紫外-可見分光光度計(jì)(上海尤尼柯公司);DRX300型核磁共振儀(瑞士Bruker公司);HITACHIF-2500熒光光度計(jì)(日本日立公司);ZCT-A型熱重分析儀(北京精儀高科儀器有限公司)。

2.2 改性聚苯乙烯PSNA的制備及表征

按文獻(xiàn)[17]所述步驟并稍作改動(dòng)，制備及表征改性聚苯乙烯PSNA。在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝回流管及溫度計(jì)的的四口瓶中，加入50 mL DMF和0.5 g CMPS，使 CMPS 充分溶解，再加入0.32 g 6-羥基-2-萘甲酸HNA和0.47 mL三乙胺，于70℃的恒溫及攪拌的條件下，使HNA與CMPS之間的親核反應(yīng)進(jìn)行8 h。結(jié)束反應(yīng)后，產(chǎn)物溶液先加入鹽酸溶液酸化，然后加入沉淀劑乙醇，沉出改性聚苯乙烯PSNA，用乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合萘甲酸(NA)配基的改性聚苯乙烯PSNA。通過紅外光譜與核磁共振氫譜的測定，對PSNA的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征[17]，并采用紫外分光光度法測定功能聚合物PSNA大分子鏈中NA的鍵合量[17]，本研究使用的PSNA，其NA的鍵合量為2.8 mmol/g。

2.3 高分子-稀土配合物的制備及表征

2.3.1 二元配合物的制備

用1∶1鹽酸(V/V)溶解Eu2O3，加熱濃縮至有晶粒開始產(chǎn)生，冷卻體系，析出大量晶體，再將體系置于真空烘箱中烘干至恒重，即得三氯化銪結(jié)晶(EuCl3·6H2O)。將0.5 g改性聚苯乙烯PSNA(NA的鍵合量為1.4 mmol/g)溶解于50 mL DMF中，并用6 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=6～7，再加入0.172 g三氯化銪晶體(0.467 mmol)，在水浴50℃攪拌條件下使配合反應(yīng)進(jìn)行8 h(上述溶液體系中，大分子鏈NAPS上的配基NA與Eu3+離子的量的比為3∶1)。配位反應(yīng)結(jié)束后，以乙醇為沉淀劑沉淀出聚合物，用乙醇和蒸餾水洗滌，真空干燥，即得二元高分子-稀土配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)。

2.3.2 三元配合物的制備

以鄰菲羅啉為小分子第二配基，制備三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen。準(zhǔn)確稱取0.092 g的鄰菲羅啉(0.467 mmol/g)，置于50 mL的錐形瓶中，再加入25 mL DMF，磁力攪拌器下溶解，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=6～7，加入0.174 g三氯化銪晶體(0.467 mmol)，在水浴50℃磁力攪拌條件下使配合反應(yīng)進(jìn)行4 h。再稱取0.5 g改性聚苯乙烯PSNA(NA的鍵合量為1.4 mmol)，置于50 mL的錐形瓶中，加入25 mL DMF，使聚合物充分溶解，并用6 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=6～7，將此溶液加入上述溶液中，在水浴50℃磁力攪拌條件下使配合反應(yīng)進(jìn)行8 h。配位反應(yīng)結(jié)束后，以乙醇為沉淀劑，沉淀出聚合物，用乙醇和蒸餾水洗滌，真空干燥，即得三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen。

2.3.3 配合物的表征

采用KBr壓片法測定PSNA、二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)與三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的紅外光譜，證實(shí)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。以DMF為溶劑，配制PSNA、二元配合物與三元配合物的溶液，使用UV-Vis分光光度計(jì)測定各種物質(zhì)在DMF中的紫外吸收光譜。

2.4 配合物熒光發(fā)射光譜的測定

以DMF為溶劑，分別配制三氯化銪、二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)和三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的溶液。根據(jù)配合物中Eu(Ⅲ)的含量，稱取配合物質(zhì)量，溶解在一定體積的DMF中，使3種溶液中 Eu(Ⅲ)離子濃度相同，均為0.4 mmol/L。使用熒光光譜儀，以最佳激發(fā)峰(分別先以Eu3+離子620 nm的特征發(fā)射掃描各種配合物的激發(fā)光譜，確定最佳激發(fā)峰)測定各溶液中諸物質(zhì)的熒光發(fā)射光譜。

分別將二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)和三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen溶于氯仿中，在培養(yǎng)皿中流延成膜，置于溫度為40℃的烘箱中，除去溶劑，干燥成膜，分別制得它們的固體薄膜(膜厚約為 60 μm)，測定薄膜的熒光發(fā)射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性聚合物PSNA-Eu(Ⅲ)配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

在縛酸劑三乙胺的作用下，先使氯甲基化聚苯乙烯CMPS的氯甲基與6-羥基-2-萘甲酸的羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成側(cè)鏈鍵合萘甲酸配基的改性聚苯乙烯PSNA，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。然后使PSNA與 Eu3+離子在溶劑DMF中進(jìn)行配位反應(yīng)，制得二元高分子-稀土配合物PSNA-Eu(Ⅲ)溶液。也在溶液中加入Phen等小分子第二配體，制得三元高分子-稀土配合物。最后，使用沉淀劑將配合物從溶液中析出。作者在文獻(xiàn)[14]中曾明確提出:凡是高分子-稀土配合物溶液研究體系，諸體系中的高分子溶液應(yīng)該均為稀溶液，溶液中的高分子線團(tuán)是彼此分離的，大分子鏈上的配基與稀土離子之間的配位屬分子內(nèi)的配合作用，即同一條大分子鏈上的配基與稀土離子之間發(fā)生的配合作用(否則就會(huì)發(fā)生以稀土離子為交聯(lián)橋的大分子之間的交聯(lián)現(xiàn)象)。在本研究體系中，高分子-稀土離子之間的配位反應(yīng)同樣是在PSNA稀溶液中進(jìn)行的，因此，當(dāng)溶液中大分子PSNA側(cè)鏈上的配基NA與Eu3+離子以3∶1的量的比進(jìn)行配合反應(yīng)，且加入小分子第二配體Phen形成協(xié)同配位，所制得的三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen應(yīng)該具有圖1(b)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖1 改性聚苯乙烯PSNA(a)及三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of modified polystyrene PSNA(a)and ternary complex PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen(b)

3.2 配合物的紅外光譜

圖2給出了PSNA、二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)及三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的紅外光譜。在改性聚苯乙烯PSNA的譜圖中，除顯示聚苯乙烯的全部特征吸收外，在1 708 cm－1處的峰為配基NA羧羰基C==O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，3 421 cm－1處的峰為羧羥基的伸縮振動(dòng)特征吸收。在二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)的譜圖中，NA羧羰基C==O于1 708 cm－1處的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，而在1 544 cm－1和1 413 cm－1處出現(xiàn)了羧基的反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說明配基NA羧基的兩個(gè)氧原子均與Eu(Ⅲ)離子發(fā)生了配位作用，即NA的羧基以雙齒配基的形式與Eu(Ⅲ)離子發(fā)生了鰲合配位[18-19]，形成了二元高分子-稀土配合物 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ);另外，在譜圖中416 cm－1處還出現(xiàn)了Eu—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。在三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的譜圖中，同樣，NA羧羰基C==O的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，在1 542 cm－1和1 415 cm－1處出現(xiàn)了羧基的反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在416 cm－1處也出現(xiàn)了Eu—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;另外，還在1 564 cm－1出現(xiàn)了紅移后的Phen分子中C==N鍵的特征吸收峰。上述變化充分證實(shí)，PSNA大分子鏈上NA的羧基協(xié)同Phen與Eu(Ⅲ)離子發(fā)生了配位鰲合，形成三元配合物PS-(NA)3Eu(Ⅲ)-Phen。

圖2 PSNA、配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)和 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的紅外光譜。Fig.2 FTIR Spectra of PSNA，complexes PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)and PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)-Phen.

3.3 配合物的紫外吸收光譜

圖3給出了改性聚苯乙烯PSNA、Phen、二元配合物 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)及三元配合物 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的紫外吸收光譜。

從圖3可以看到，改性聚苯乙烯PSNA在265～350 nm范圍具有強(qiáng)的紫外吸收，309 nm附近具有最強(qiáng)的吸收峰，歸屬于PSNA分子結(jié)構(gòu)中萘環(huán)和羰基的π-π*電子躍遷;自由配體Phen在296 nm和323 nm處有2個(gè)特征吸收峰，分別歸屬于Phen的π→π*躍遷和n→π*躍遷。

圖3 PSNA、Phen與配合物 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)及 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的紫外吸收光譜。Fig.3 UV Spectra of PSNA，Phen and complexes PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)and PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen.

當(dāng)聚合物NAPS與Eu(Ⅲ)離子配位后，所形成的二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)也具有強(qiáng)的紫外吸收，紫外吸收峰的形狀與PSNA十分相似，只是特征吸收峰稍有紅移(309 nm→311 nm)，進(jìn)一步表明大分子配體PSNA與Eu(Ⅲ)離子之間形成了穩(wěn)定的配合物結(jié)構(gòu)。Eu(Ⅲ)離子在紫外區(qū)吸收很弱，還說明二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)的紫外吸收來自于大分子配體PSNA，與中心離子基本無關(guān)，因此，配合物的發(fā)光來自于配基NA對Eu(Ⅲ)離子能量傳遞(見下述討論)。

在三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的紫外吸收光譜中，298 nm和313 nm處有2個(gè)最大吸收波長，前者是Phen的π→π*躍遷譜帶(296 nm)與NAPS的吸收峰重疊所致，后者則為PSNA的吸收峰紅移所致;在327 nm處有一肩峰，這是Phen的n→π*躍遷吸收譜帶(323 nm);與大分子配體PSNA及自由配體Phen的吸收光譜相比，三元配合物的紫外吸收峰發(fā)生了明顯的紅移，這是由于配基NA及Phen通過O、N原子與Eu(Ⅲ)離子配位后，形成多個(gè)螯合環(huán)，使中心離子周圍的π電子云密度變大，共軛體系增大，電子離域化程度增加，躍遷能量降低，從而產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。上述譜圖數(shù)據(jù)分析的結(jié)果充分表明:Eu(Ⅲ)離子與2種配體之間已配位成鍵，形成了三元配合物，而且三元配合物的紫外吸收來自于大分子配體PSNA與Phen的協(xié)同吸收(Eu(Ⅲ)離子在紫外區(qū)吸收很弱)，配合物的發(fā)光是2種配基對Eu(Ⅲ)離子能量傳遞所致。

3.4 二元配合物的熒光發(fā)射光譜

為進(jìn)行比較，本研究分別以側(cè)鏈鍵合苯甲酸(BA)的改性聚苯乙烯PSBA和側(cè)鏈鍵合萘甲酸的改性聚苯乙烯PSNA為大分子配基，與Eu(Ⅲ)離子配位，制備了2種二元配合物PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)和PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)，并配制 Eu(Ⅲ)離子濃度(0.4 mmol/L)相同二元配合物的 DMF溶液。然后，以620 nm為發(fā)射波長，測定了2種二元配合物在DMF溶液中的激發(fā)光譜，確定了最佳激發(fā)波長。在此基礎(chǔ)上，測定它們在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜，同時(shí)也測定EuCl3在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜(EuCl3溶液中Eu(Ⅲ)離子濃度亦為0.4 mmol/L)，結(jié)果如圖3所示。

圖4 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)、PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)和 EuCl3的激發(fā)與熒光發(fā)射光譜。Fig.4 Fluorescence excitation and emission spectra of PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)，PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)and EuCl3.

從圖4可以看出:2種二元配合物與EuCl3的發(fā)射譜帶的位置與形狀相同，表明配合物發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，譜圖中主要顯示出Eu3+離子580 nm 處的5D0→7F0躍遷、593 nm 處的5D0→7F1躍遷與620 nm處的5D0→7F2躍遷所導(dǎo)致的發(fā)射，其中5D0→7F2躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射最強(qiáng)。2種二元配合物的發(fā)射峰既窄(色純度高)又強(qiáng)，且熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)比EuCl3高(分別提高了22倍與10倍)，說明2種芳羧酸功能化的大分子配基對Eu(Ⅲ)離子的熒光發(fā)射都發(fā)生了強(qiáng)烈的敏化作用，即產(chǎn)生了顯著的Antenna效應(yīng)。大分子側(cè)鏈上的配基NA及BA吸收能量后，由三重態(tài)以非輻射方式將能量傳遞給Eu(Ⅲ)離子，然后受激的Eu(Ⅲ)離子再以輻射方式躍遷到基態(tài)能級(jí)，從而發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，正是配基NA及BA的敏化作用使得二元配合物的熒光發(fā)射遠(yuǎn)強(qiáng)于EuCl3的熒光發(fā)射。2種二元配合物的熒光強(qiáng)度不同，PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)的熒光遠(yuǎn)比 PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)強(qiáng)，表明鍵合在大分子側(cè)鏈的2種配基NA與BA相比較，NA對Eu3+離子熒光發(fā)射具有更強(qiáng)的敏化作用，即具有更強(qiáng)的能量傳遞作用。

根據(jù)Antenna效應(yīng)理論，稀土有機(jī)配合物的發(fā)光強(qiáng)度主要取決于兩個(gè)因素[4，20]:一是配基對紫外光的吸收能力的強(qiáng)弱，配基光吸收能力越強(qiáng)，向稀土離子傳能的能力也越強(qiáng);二是配基向中心離子傳遞能量的效率，而該效率又主要取決于配基三線態(tài)(T1)與中心離子共振能級(jí)(最低激發(fā)態(tài)能級(jí))的匹配程度，匹配程度越好，能量傳遞效率越高。上述兩種因素相比較，后者是影響配合物發(fā)光強(qiáng)度最重要的因素[21-22]。對于Eu(Ⅲ)離子的敏化，配基三線態(tài)與其共振能級(jí)的能隙在3 000 cm－1附近時(shí)，能量傳遞效率最高[23]。

配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)與PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)相比較:

(1)側(cè)鏈配基NA具有比BA更大的共軛結(jié)構(gòu)，因此，能吸收更多的紫外光，具有更強(qiáng)的向Eu(Ⅲ)離子進(jìn)行轉(zhuǎn)移能量的能力[24]。

(2)配基NA三線態(tài)與Eu(Ⅲ)離子共振能級(jí)之間的匹配程度，要明顯高于配基BA三線態(tài)與Eu(Ⅲ)離子共振能級(jí)的能量匹配程度。配基BA三線態(tài)的能量值約為 24 000 cm－1[25]，隨著分子共軛結(jié)構(gòu)的變大，配基NA三線態(tài)的能量值降低至 21 316 cm－1[25]，而 Eu(Ⅲ) 離子共振能級(jí)(5D0)的能量值為 17 277 cm－1[15-16]。顯然，NA三線態(tài)與Eu(Ⅲ)離子共振能級(jí)的能隙約為4 000 cm－1，比較匹配[18-19];而 BA 三線態(tài)與 Eu(Ⅲ)離子共振能級(jí)的能隙約為 7 000 cm－1(?3000 cm－1)，能隙太大。這也是 PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)熒光發(fā)射強(qiáng)度較低的重要原因。

3.5 三元配合物的結(jié)構(gòu)與熒光發(fā)射光譜

以Phen小分子配體為第二配基，制備Eu(Ⅲ)離子三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen，并配制了它的DMF溶液(Eu(Ⅲ)離子濃度為0.4 mmol/L)，測定了熒光發(fā)射光譜，測定結(jié)果如圖5所示。圖中也顯示出二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)的熒光發(fā)射光譜。

從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，三元配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯高于二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)，充分體現(xiàn)出第二配體Phen的作用。在三元配合物中，第二配體基本有兩種作用:一是加入小分子第二配體后，增加了中心離子周圍的配基數(shù)目，使所形成的螯合環(huán)共軛體系增大，第一配體和第二配體通過“協(xié)同效應(yīng)”使配合物的光能吸收和傳遞能力都得到增強(qiáng)[26];二是第二配體的加入可以替代Eu(Ⅲ)離子周圍的配位水分子，有效地避免了羥基-(OH)振動(dòng)帶來的熒光猝滅[20]。兩種因素的共同作用，使得以小分子配體Phen為第二配基的三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的光致發(fā)光性能明顯高于二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)。

圖5 三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的激發(fā)與熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence excitation and emission spectra of ternary complex PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen

3.6 固體薄膜的熒光發(fā)射光譜

聚合物-稀土離子發(fā)光配合物性能的一大優(yōu)點(diǎn)是易于成膜，這為它們的應(yīng)用提供了極大的方便。本文采用流延成膜法制備了二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)與三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen固體薄膜，圖6給出2種固體薄膜的熒光發(fā)射光譜。圖6顯示，二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)與三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的固體薄膜同樣可以發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，而且也具有高的熒光發(fā)射強(qiáng)度，在相同條件下形成的三元配合物薄膜的熒光發(fā)射強(qiáng)度高于二元配合物薄膜。

圖6 配合物 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)與 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen固體薄膜的熒光發(fā)射光譜Fig.6 Fluorescence emission spectra of solid films of complexesPS-(NA)3-Eu(Ⅲ) and PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen

4 結(jié) 論

以萘甲酸功能化的聚苯乙烯PSNA與Eu(Ⅲ)離子配位，并以Phen為第二配體，分別合成了二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)與三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen，深入研究了高分子-稀土配合物的熒光發(fā)射性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并應(yīng)用Antenna效應(yīng)理論從微觀機(jī)理上分析了實(shí)驗(yàn)規(guī)律。配合物的配基NA對Eu(Ⅲ)離子具有強(qiáng)的敏化作用，且配合物發(fā)射出強(qiáng)的Eu(Ⅲ)離子特征熒光。萘甲酸配基的敏化作用強(qiáng)于苯甲酸配基。以第二配體Phen制備的三元配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度高于二元配合物，顯示出第二配體的協(xié)同效應(yīng)。二元配合物和三元配合物形成的固體薄膜同樣能夠發(fā)射出強(qiáng)的Eu(Ⅲ)離子特征熒光。

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