氧化石墨烯作為共蒸鍍摻雜材料在OLED中的應用

郭 頌，杜曉剛，劉曉云，劉慧慧，王 華，郝玉英，許并社，趙建國，郭鹍鵬*

(1.太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西太原 030024;2.太原理工大學新材料工程技術研究中心，山西太原 030024;3.太原理工大學物理與光電工程學院，山西太原 030024; 4.山西大同大學碳材料研究所，山西大同 037009)

1 引 言

有機電致發光器件(OLED)因其高效、驅動電壓低、響應時間快、可制成大尺寸柔性面板等優點，被認為是未來重要的平板顯示和固體照明技術之一[1-5]。經典的 OLED 器件是由 C.W.Tang等[6]設計發展的具有注入電極、空穴傳輸層、發光層的三明治夾層結構。通常情況下，由于空穴材料的空穴遷移率較電子傳輸材料的電子遷移率高兩個數量級以上，導致有機發光層中相遇并復合的空穴和電子對(激子)數量減少，以及在發光層/傳輸層界面附近出現激子猝滅中心等負效應，大大減少了激子的有效利用，從而使OLED發光效率不高[7-8]。為解決這一問題，材料學家們通過在器件結構中摻雜來阻擋空穴傳輸或提高電子注入、傳輸速率，進而達到改善發光層內電荷平衡的目的。目前，研究較多的是堿金屬鹽共蒸鍍摻雜電子傳輸層。例如，Franky等[9]利用共蒸鍍的方法在8-羥基喹啉鋁(Alq3)層中摻入LiF，達到了提高電子傳輸和電子注入的目的。李傳南等[10]也通過Li3N摻雜Alq3達到了提高電子注入和傳輸的能力。可見，在電子傳輸層或空穴傳輸層進行摻雜，是提高OLED器件性能較為簡單的方法之一。

氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)作為溶液法大規模制備石墨烯的重要前驅體[11-13]，除了與石墨烯具有相似的二維結構外，其外圍及面上存在的羧基、羥基、環氧基等官能團又賦予了它很多內在的性質，使得氧化石墨烯在表面活性劑、光伏電池、化學傳感器等方面表現出潛在的應用價值[14-17]。石墨烯作為透明電極在OLED器件上的應用已經有了大量的研究工作[18-19]，然而，利用GO對電子傳輸層或空穴傳輸層進行摻雜來研究OLED器件性能方面的工作尚未看到相關報道。本文嘗試將GO與空穴傳輸材料NPB以及GO與電子傳輸材料Alq3通過共蒸鍍的方法，制備不同的OLED器件并研究其性能變化。測試結果表明，相對于未摻雜的參比器件，GO與空穴傳輸材料NPB共蒸鍍摻雜制備的OLED器件的性能下降，而GO與電子傳輸材料Alq3共蒸鍍制備的OLED器件，發光亮度和電流效率隨GO摻雜量的增大均有提高。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

若未加特殊說明，本文中所用試劑均為市售，未進一步純化。氧化石墨烯(GO)按改進的Hummers法合成[20-21]。

使用PR655光譜輻射儀和Keithley 2400數字源表測試器件的各項性能，所有測試均在室溫大氣環境下進行。

2.2 OLED器件制備

實驗中Indium Tin Oxide(ITO)作為OLED陽極，N，N'-bis-(1-naphthyl)-N，N'-biphenyl-1，1'-biphenyl-4，4'-diamine(NPB)作為空穴傳輸材料，Alq3作為電子傳輸材料和發光層，LiF作為電子注入材料，Al作為陰極材料。

將ITO玻璃襯底用玻璃清潔劑、丙酮、乙醇和去離子水反復沖洗，超聲后紫外燈下照射干燥。器件制備在多源有機分子氣相沉積系統中進行。所用材料分別放在不同的蒸發源石英坩堝中，蒸發源的溫度可以單獨控制。

為了研究GO與電子傳輸材料和空穴傳輸材料共蒸鍍摻雜后對OLED器件性能的影響，本文制作了如圖1所示的3種不同的器件:

圖1 OLED器件結構示意圖。Fig.1 Structures of different OLED devices.

器件a:ITO/NPB(30 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm);

器件b:ITO/NPB:GO 5%(30 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm);

器件c:ITO/NPB/Alq3:GO x%(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)。

在共蒸鍍時，抽真空至 5.0 ×10－4Pa，通過保持NPB和Alq3蒸鍍速率不變，改變GO的蒸鍍速率來控制摻雜比例。所有器件制備中的摻雜比例均是指體積比，其準確度靠蒸發源上方獨立的石英膜厚探頭控制。其中，GO與NPB共蒸鍍時的摻雜濃度為5%;GO與Alq3共蒸鍍時的摻雜濃度分別為5%和10%。本實驗所有測試均在常溫常壓下完成。OLED器件的有效發光面積為3 mm×4 mm。

3 結果與討論

3.1 器件性能測試分析

圖2 (a) 器件 a、b、c的亮度-電壓曲線;(b) 器件 a、b、c的電流效率-電流密度曲線。Fig.2 (a)Luminance-Voltage curves of devices a，b and c.(b)Current efficiency-Current density curves of devices a，b and c.

圖2給出了3種OLED器件a、b、c的亮度-電壓曲線和電流效率-電流密度曲線，相關數據列于表1中。通過比較不難看出，在同樣的制備和測試條件下，GO與NPB共蒸鍍摻雜制備的器件b較參比器件a性能降低;GO與Alq3共蒸鍍摻雜制備的器件c較參比器件a性能提高。

隨后，我們重點研究了在電子傳輸材料Alq3中GO摻雜量增加對器件性能的影響，發現器件c的性能隨GO摻雜量的增加而提高。在GO摻雜質量分數為10%時，器件性能最優。該器件啟亮電壓與參比器件a相同均為3 V，發光亮度在驅動電壓為7 V時達到最大13 033 cd/m2，為參比器件a在驅動電壓為10 V時的最大發光亮度的1.2倍。此外，該器件在電流密度為137 mA/cm2時的最大電流效率為3.2 cd/A，為參比器件a的最大電流效率的2倍。

表1 OLED器件性能參數Table 1 The related OLED parameters of devices a，b and c

根據實驗結果我們不難推測，GO存在的缺電子性使其具有一定的電子傳輸性，因此，GO與Alq3共蒸鍍摻雜作為電子傳輸層可使發光層中的電子傳輸性提升，在一定程度上增加了電子與空穴的復合，起到了n型摻雜的作用，從而提升了OLED器件性能。

3.2 電致發光特性

圖3 器件a、b、c的電致發光光譜。Fig.3 Electroluminescence spectra of devices a，b and c.

為了比較GO共蒸鍍摻雜前后對OLED器件電致發光特性的影響，我們對上述a、b、c 3個器件通入直流電，測得了其電致光發光譜，如圖3所示。摻雜前后最大發射峰均在532 nm，表明GO共蒸鍍摻雜后并未改變摻雜主體的能級，從而對器件發光顏色沒有影響。

4 結 論

采用GO與空穴傳輸材料NPB以及GO與電子傳輸材料Alq3共蒸鍍摻雜的方式制備了不同的OLED器件。實驗結果表明，GO共蒸鍍摻雜后起到了n型摻雜作用，且對器件發光顏色沒有影響。其中，GO與Alq3共蒸鍍摻雜制備的器件性能提高可歸因于GO共蒸鍍摻雜后對該層的電子傳輸層性能的提高，從而改善了電子和空穴的傳輸平衡所致。我們相信，經過相關的機理探索和工藝改進摸索后，GO對OLED性能的改進還會有所提長。在本文中，我們提供了一條非堿金屬鹽摻雜電子傳輸材料來提高OLED器件性能的新途徑。

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