低溫選擇性氮氧化物催化還原技術

王 林

（南京曉莊學院，江蘇 南京 271171）

1 氮氧化物的形成

各種燃料燃燒過程中產生的NOx主要是NO,約占90%～95%左右，NO2占5%～10%，N2O只占1%左右.從化學生成機理來看，在燃燒過程中有三種途徑產生NOx：熱力型NOx、燃料型和瞬時型NOx.

熱力型NOx是燃料燃燒是空氣中的N2和O2在高溫下生成的，其化學生成機理如下所示：

熱力型NOx的生成速率與反應溫度有很強的相關性，溫度是控制熱力型NOx形成的主要控制因素，當燃燒溫度低于1500℃時．熱力型NOx生成量極少，當燃燒溫度高于1500℃時，熱力型NOx生成量明顯增大.此外，燃燒設備的過剩空氣系數和煙氣的停留時間對NOx的生成也有很大影響.

燃料型NOx是由化學結合在燃料中的雜環氮化物熱分解并進而于O2結合生成的，其生成機理非常復雜.對于燃煤而言，燃料型NOx的生成和破壞不僅與煤種特性、燃料結構、燃料中的N受熱分解后在揮發分和焦炭中的比例、成分和分布有關，而月大量的反應過程還和燃燒條件，如溫度、氧濃度等密切相關.

瞬時型NOx對溫度的依賴性很弱.通常，對不含N的碳氫燃料在較低的溫度燃燒時，瞬時型NOx是主要成分.對燃煤設備而言，瞬時型NOx與前兩種相比,共生成量要小得多，一般在總NOx生成量的5%以下.

2 低溫SCR技術的意義和內容

由反應機理可以得出，影響燃燒過程中NOx生成的基本因素主要包括：燃料中的N含量、火焰峰值溫度、高溫區內的氧濃度以及煙氣在高溫燃燒區的停留時間等.但是，熱力型、燃料型和瞬時型三種不向類型的NOx的生成機理不同之處主要表現在N的來源不同、生成途徑不同和生成的條件不同.因此，控制NOx的生成應根據不同的燃料及燃燒方式，針對主導型NOx的生成機制，選擇能夠抑制或破壞NOx，生成的條件.

低溫NH3-SCR技術的優點是高效低費，且易于推廣，該技術的成功應用蘊涵著巨大的經濟效益和環境效益.就我國目前固定源燃燒裝置的現狀而言是最經濟適合的選擇.但低溫NH3-SCR技術有一個難點，即催化劑的低溫活性問題，因此需要研發與之匹配的性能穩定的SCR催化劑.本文分別對負載型金屬氧化物催化劑和負載型金屬氧化物催化劑的低溫SCR活性進行研究.

3 負載型金屬氧化物催化技術

由于安裝方便，易于現成靈活選擇催化劑的布置方式和用量，商業化的固定源SCR催化劑都采用負載型整體催化劑.整體催化劑多以V2O5/TiO2混合WO3或者MnO3作為活性部分，具有較好的催化活性和理想的抗硫性能.但活性溫度窗口也高達300～400攝氏度，無法在凈化系統末端應用.而采用浸漬法等植被的MnOx/TiO2,MnOx/Al2O3,MnOx/AC等錳基催化劑均顯示出了優良的低溫SCR活性，其活性溫度窗口可以降低到140～250攝氏度范圍內.

因此本文的研究以TiO2和活性炭材料為催化劑載體，采用優化的工藝路線制備的MnOx/TiO2,MnOx/AC兩類負載型催化劑，以期獲得具有更為理想的低溫活性的錳基負載型催化劑.

3.1 MnOx/TiO2選擇性催化還原NO

用浸漬法制備不同Mn負載型的MnOx/TiO2催化劑.在100mL去離子水中加人2.0g TiO2，混合均勻；按比例加入一定量的硝酸錳或醋酸錳，充分攪拌，待完全溶解后浸漬2h；置于烘箱內110℃干燥10h；然后在400℃的空氣中焙燒2h；經壓片、過篩制成40～60目的MnOx/TiO2催化劑.活性評價的溫度范圍為50～300℃

表1給出了TiO2和以兩種前驅體制備的催化劑的物理特性參數.由表可知，MN-MnOx/TiO2催化劑的比表面積要大于載體TiO2；而MA-MnOx/TiO2催化劑比表面積相對較小，平均孔徑和孔體積均是MN-MnOx/TiO2＞MA-MnOx/TiO2.結合活性評價結果來看，雖然MN-MnOx/TiO2具有相對較大的比表而積，但活性卻相對較低；MA-MnOx/TiO2的比表面積比前者小了約20m2／g，卻具有更高的低溫SCR活性.由此看來由本法制備的MnOx/TiO2催化劑上比表面積的大小并不是影響催化劑低溫SCR活性的決定性因素.

表1 催化劑物理特性參數

如圖1所示為載體TiO2和兩個催化劑的XRD譜圖.可以看出，兩種催化劑的XRD譜圖和載體TiO2基本相同，但衍射峰強度有所減弱，說明負載型的MnOx/TiO2催化劑表面錳氧化物MnOx和載體TiO2之間只具有較弱的相互作用，MN-MnOx/TiO2和MA-MnOx/TiO2催化劑相比較，峰強順序為MA-MnOx/TiO2＞MN-MnOx/TiO2，說明 MN-MnOx/TiO2催化利上活性組分MnOx與載體的相互作用要略強于MA-MnOx/TiO2.

圖1 載體TiO2和兩個催化劑的XRD譜圖

3.2 MnOx/AC選擇性催化還原NO

將胡桃殼進行適當破碎后，置于石英舟中，于管式爐內用N2吹掃1h后，在N2氣氛下400℃焙燒1h；N2保護冷卻至室溫后取出.用0.05mol/L的NaOH溶液浸漬48h后再用去離子水洗滌3次；再次放進管式爐中，以N2為載氣通入飽和水蒸氣進行活化，400℃繼續焙燒1h;N2保護冷卻至室溫后取出，用40%硝酸溶液浸漬、水浴加熱至40℃對活性炭酸化處理lh；隨后用去離子水反復洗滌幾次并烘干，即制AC載體.壓碎過篩，取40～60目的活性炭顆粒用于下一步的活性組分浸漬.活性評價的溫度范圍為50～350℃.

本文制備的MnOx/AC催化劑在100℃附近起活，250℃左右到達最佳活性點，對應的NOx轉化率約為88%；之后隨反應溫度升高，活性逐漸下降，350℃時活性僅有50%左右.如圖2所示為三種MnOx/AC催化劑的低溫SCR活性對比.50℃時，由于化學反應速度極慢，因此三種催化劑上的催化活性差異很小；溫度升至100t時，MnOx/ACF的活性高出其他兩個催化劑10%；到150℃時，MnOx/ACF上的刀NOx轉化率達到94%，與其他兩個催化劑的活性差距增人至20%.

圖2 三種MnOx/AC催化劑的低溫SCR活性對比

三個MnOx/AC催化劑的物性表征數據如表2所示：

由表2可知，ACF載體的比表面積遠大于本文所制備的催化劑(約3.2倍)，但是在活性測試溫度區域內，其SCR活性并未有如此巨大的差距；另外，由于3個催化劑的活性組分均為Mn2O3，因此可排除金屬氧化物的氧化態的影響：由此可推測，載體比表面積的差異僅僅是影響負載型催化劑的低溫活性的一個次要因素：進一步的影響因素分析將在非負載型的MnOx催化劑上作探討，以確定影響催化劑低溫活性的主要因素.

表2 三個MnOx/AC催化劑的物性表征數據

4 非負載型金屬氧化物催化技術

前文對MnOx/TiO2和MnOx/AC二類催化劑進行了研究．其低溫活性表現均較理想，但與實際應用條件還有差距.因此本文對非負載型金屬氧化物催化技術進行研究，即不使用載體，僅用金屬氧化物作為活性組分的催化劑,可避免負載環節造成的影響，將研究目標集中到金屬氧化物上，從根本上對催化劑的性能進行優化研究以及SCR機理探討.

表3顯示了7種非負載型催化劑的物性表征數據.從表中我們可以明確看出采用低溫固相法制備的MnOx(SP)催化劑的比表面積和孔體積最大；MnOx(CP)和MnOx(RP-350)的比表面積較為接近，但是前者的孔體積和平均孔徑要稍大于后者.此外，MnOx(RP)的比表面積受焙燒溫度影響較大，隨著焙燒溫度的增加，催化劑比表面積逐漸減小.檸檬酸法制備的MnOx(CA)催化劑的比表面積最小，僅為19.07m2/g.

表3 顯示了7種非負載型催化劑的物性表征數據

焙燒溫度對催化劑的晶體結構和氧化態有很大影響，圖3所示為不同方法制備的MnOx催化劑的XRD譜圖對比，其中MnOx(CA)為600℃焙燒，MnOx(RP)為350℃焙燒.從該圖可以看出：與MnOx(CA)相比其他二個催化劑的XRD曲線上的衍射峰嚴重寬化，特征蚌的峰強也較低．難以對催化劑的氧化態進行準確的歸屬判斷，通過對比標準卡片，可認為MnOx(RP)催化劑中主要的氧化態為Mn3O4和 Mn2O3，而 MnOx(SP)則可能是 MnO2，Mn3O4和Mn3O4的混合氧化物.

圖3 不同方法制備的MnOx催化劑的XRD譜圖對比

5 結論

本文對低溫選擇性氮氧化物催化還原技術進行研究，分別對負載型和非負載型催化還原技術進行了分析.結果表明無定形MnOx催化劑具有理想的低溫SCR活性，產物N2選擇性高，且制備方法簡單易行，具有較好的實際應用價值.較大的比表面積和較低的晶化度是該催化劑具有出色低溫活性的主要原因.由于無定形催化劑的晶化度極低，可促進NO按E-R機理進行反應.

〔1〕Yoshikawa M，Yasutake A,Mochida I.Low Temperature Selective Catalytic Reduction of NO by Metal Oxides Supported on Active Carbon Fibers.Applied Catalysis A;General,2008,173:239～245.

〔2〕傅軍，肖博文，涂冒林.NOx液相反應研究進展——一種同事脫硫脫氮的新思路.化工進展，2010.26～28.

〔3〕郝吉明.大氣污染控制工程.北京：高等教育出版杜，2007.

〔4〕黃鋒，王艷芬.流變相—前驅物法制備納米Ce3O4.武漢科技大學學報 (自然科學版)，2012，26(1)：2l～23.