CeO2的添加對MnOx/ACFN催化劑脫除NOx性能影響

厲 勵，黃華存，韋藤幼，孫建華，童張法

（1 廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；2 廣西大學環境學院，廣西 南寧 530004）

我國氮氧化物（NOx）的排放量逐年上升，其中火電廠的排放量占總排放量的40%～50%。就我國目前火電行業NOx排放控制現狀而言，低溫氨法選擇性催化還原（SCR）技術是最經濟適合的選擇，SCR 技術最大的技術難題就是催化劑的低溫活性問題[1]。目前，工業上廣泛使用的催化劑V2O5-WO3/ TiO2所需的反應溫度較高，為300～400 ℃[2]，應用催化劑只能布置在空氣預熱器之前，該環境未經除塵和脫硫，容易引起催化劑中毒，嚴重影響催化劑的使用壽命。因此研究出低溫高效的脫硝催化劑不僅可以使催化劑免受中毒的威脅，同時可使系統布置簡單，還可以獲得不容小覷的環境效益和巨大的商業價值[3-4]。近年來，我國很多高校和科研院也正在積極研究SCR 催化劑，目前研究熱點主要集中在具有良好低溫活性的過渡金屬氧化物及稀土金屬氧化物，如Fe[5]、Cu[6]、V[7-8]、Mn[9-10]、Ti[11-12]、Ce[13]等。活性碳纖維（actived carbon fibers，ACFN）因其具有較大的比表面積和發達的孔結構的特點，被作為催化劑及催化劑載體也得到廣泛的研究[14-16]。本實驗以硝酸改性過的活性碳纖維（ACFN）為載體，采用等體積浸漬法制備了MnOx/ACFN 催化劑，考察了活性組分MnOx的負載量、金屬氧化物CeO2的負載方法及負載量對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

黏膠基活性碳纖維氈，分析純，南通森友炭纖維有限公司；硝酸硝酸錳（50%溶液），分析純，天津市大茂化學試劑廠；六水合硝酸鈰，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸銨、濃硝酸，分析純，廣東光華化學廠有限公司。

1.2 實驗裝置

催化劑的脫硝活性測試流程如圖1 所示。

圖1 NH3 選擇性催化還原NO 實驗流程

1.3 實驗氣體

Ar（99.999%），O2、N2（99.99%），NO/Ar（混合氣，6%），NH3/Ar（混合氣，3%），以上氣體均由廣東省佛山市華特氣體有限公司提供。

1.4 催化劑制備

1.4.1 ACF 預處理

將ACF 剪成10 mm×10 mm 小塊，先用去離子水洗3 次，再加入去離子水煮沸，每隔30 min 加一次水累計煮沸2 h，再用質量分數為50%的硝酸在室溫下酸化2 h，洗滌至中性，烘干后記為ACFN。

1.4.2 MnOx/ACFN 的制備

采用等體積浸漬法，分別移取一定濃度的Mn(NO3)2溶液浸漬到一定量的ACFN 上。用保鮮膜將燒杯密封后放入恒溫水浴振蕩器中，常溫下，以80 r/min 的速度振蕩1 h，靜置1 h 后依次在65 ℃、110 ℃下分別干燥6 h，最后在500 ℃的氮氣氣氛中鍛燒6 h，制得催化劑。

1.4.3 MnOx-CeO2/ACFN 的制備

（1）浸漬法 采用等體積浸漬法，分別移取一定濃度的錳鈰前體液浸漬到一定量的ACFN 上，后續操作方法同上。

（2）共沉淀法 移取一定濃度的錳鈰前體液置于反應器中，邊攪拌邊緩慢滴加少量一定濃度的(NH3)2CO3溶液，待白色渾濁均勻后加入一定量的ACFN，后續操作方法同上。

1.5 催化劑性能評價

催化劑選擇性催化還原性能評價在自制的反應管（φ17 mm×60 mm）中進行，反應條件如下：NO，500 μL/L；NH3，500 μL/L；O2，5%；Ar，95%；氣體總流量，300 mL/min；催化劑質量0.3 g，反應溫度控制在120～280 ℃。各氣體流量通過質量流量計控制。反應進出口NO 濃度采用煙氣分析儀測定，通過切換四通閥可測進出口濃度。

催化劑的催化活性由NO 的去除率X 反應，X由式（1）計算。

式中，X 為NO 去除率； inC 為反應器NO 進口濃度，mg/m3；Cout為處理后反應器NO 出口濃度，mg/m3。

1.6 催化劑表征

樣品的外觀形貌分析在日本日立公司生產的S-3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM）上進行，加速電壓為 15 kV。樣品的物相分析在日本理學UltimaIV 型X 射線粉末衍射儀（XRD）上進行，輻射源使用Cu/Kα射線，λ=0.154 nm，石墨單色器，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，步長0.02°，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為80°/min。

2 結果與討論

2.1 MnOx負載量對MnOx/ACFN 催化劑活性的影響

在溫度為120～280 ℃范圍內，對MnOx的負載量分別為3%、5%、7%、9%、11%的MnOx/ACFN 催化劑進行NO 去除率的比較，得出不同負載量和不同反應溫度對催化劑活性的影響，結果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，隨著溫度的升高，不同負載量的MnOx/ACFN 催化劑的活性均呈現先升高后降低的態勢，并在200 ℃時催化活性達到最大值，同時隨著MnOx在ACFN 上負載量的變化，其催化活性也發生明顯的變化。當負載量為7%，反應溫度為200 ℃時，達到催化活性的最大值80.1%，這比沈伯雄等[17]采用類似方法得到的60%催化活性要高。繼續增加負載量，當負載量達到9%和11%時，其最大值都在80.1%左右，不再發生變化，說明此時MnOx/ACFN 催化效果已經達到平衡，負載量繼續增加不會引起催化活性的增大。當負載量為9%時，反應溫度為120～200 ℃，MnOx/ACFN 催化劑的活性變化不大，在77%～80%之間，說明MnOx負載量為9%時，MnOx/ACFN 催化劑低溫去除NO域寬，更有利于MnOx/ACFN 催化劑在低溫下催化脫硝。故MnOx負載量為9%時，最有利于提高MnOx/ACFN 催化劑的低溫催化活性。

圖2 MnOx 負載量對NO 去除率的影響

2.2 復合氧化物的負載量及負載方法對催化劑活性的影響

采用共沉淀法和浸漬法制備負載 CeO2的MnOx/ACFN 催化劑，分別記為MnOx-CeO2/ACFN（CP）和MnOx-CeO2/ACFN(IM)。固定Ce∶Mn 物質的量比為3∶2，在120～280 ℃溫度區間上，考察不同總負載量的 MnOx-CeO2/ACFN(CP) 和MnOx-CeO2/ACFN(IM)對NO 的去除率，得到不同負載量和不同反應溫度對催化劑活性的影響，結果如圖3 所示。

圖3 不同方法制備不同負載量MnOx-CeO2/ACFN 對NO 去除率的影響

由圖3 可知，共沉淀法制備的MnOx-CeO2/ ACFN 催化劑在120～280 ℃溫度內，隨著溫度的升高，催化活性先增加，并在200 ℃達到極大值，溫度繼續上升，催化劑活性不再發生明顯變化。浸漬法制備的MnOx-CeO2/ACFN 催化劑在120～280 ℃溫度內，也是隨著溫度的升高，催化活性先增加，當溫度達到200 ℃，增加到極大值，溫度繼 續上升，催化劑的活性反而下降。共沉淀法制備的催化劑隨著活性組分負載量的增加，催化活性也先升高后降低，而且效變化較為明顯。當負載量為15%時，催化劑活性最高可達到92.2%。這是因為負載量低時，CeO2活性組分對催化劑活性的提高很有限，但隨著負載量的增加，CeO2活性位點化學吸附NH3逐漸加強，使催化劑的活性不斷提高。而當負載量達到20%時，催化劑的活性有所下降，這是因為負載量過高時，活性組分容易在催化劑表面發生燒結不利于催化劑的活性。浸漬法制備的催化劑隨著活性組分負載量的增加，催化劑活性先升后降，而且跟共沉淀法相比，負載量變化對催化劑活性的影響不顯著。這是因為在浸漬負載方法中，雖然CeO2的含量較高，但是ACFN 表面主要覆蓋的是無定形的MnOx物相，負載量越高，ACFN 表面覆蓋的越多，過多的無定形的MnOx反而降低了NH3的吸附，不利于NO 的去除。而且浸漬法制備的催化劑中結晶態的CeO2所占的比例不多，無法有效地遏制NH3副反應，導致在較高溫度下，NO 的去除率有所下降[18]。因此，認為共沉淀法制備的總負載量為15%的MnOx-CeO2/ACFN 催化劑最佳。

2.3 CeO2 的添加量對催化劑活性的影響

由2.2 節可知，共沉淀法制備的催化劑具有更好的催化活性，因此選取總負載量為 15%的MnOx-CeO2/ACFN(CP)催化劑來考察Ce 的添加量對催化劑活性的影響。改變Ce 的添加量，使Ce∶（Mn+Ce）的摩爾分數分別為 40%、50%、60%、70%、80%，測試Ce 的添加量對NO 去除率的影響，得到不同反應溫度和不同Ce 的添加量對催化劑活性的影響。其結果如圖4 所示。

由圖4 可知，隨著Ce 添加量的增大，MnOx- CeO2/ACFN 催化劑的活性不斷上升，當Ce∶（ Mn+Ce ） 的 摩 爾 分 數 達 到 60% 時，MnOx-CeO2/ACFN 催化劑的活性在200 ℃達到最大值，此時CeO2與MnOx的負載含量比為3∶2，而Ce 的添加量繼續增大，催化劑的活性不再發生明顯的變化。當Ce∶（Mn+Ce）的摩爾分數為40%～50%時，催化劑的活性組分中以MnOx為主，所以催化劑的活性不是很大，極大值為82.4%，當Ce∶（Mn+Ce）的摩爾分數超過50%達到60%時，催化劑中的活性組分以CeO2為主，因為CeO2對SCR反應十分有利，CeO2含量的越大，能夠化學吸附NH3的活性位點越多，催化劑對NO 的去除率越高。當Ce∶（Mn+Ce）的摩爾分數超過60%時，CeO2在ACFN 表面的負載開始慢慢趨近飽和，不能夠再吸附更多的NH3，所以NO 的去除率不再隨著CeO2的含量的增加而持續不斷的增加。而過量負載的CeO2在高溫轉化能力強，所以隨著反應溫度繼續上升時，有效地遏制了NH3的副反應，使NO 的去除率不再下降。故選擇Ce∶（Mn+Ce）的摩爾分數為60%，為Ce 的最佳添加量。

圖4 不同CeO2 含量對負載量為15%MnOx-CeO2/ACFN 的NO 去除率的影響

2.4 XRD 分析

圖5 為不同負載量的MnOx/ACFN 的XRD 圖，圖6 和圖7 分別為浸漬法和共沉淀法制備的不同負載量的MnOx-CeO2/ACFN 的XRD 圖。

由圖5 所示，MnOx/ACFN 的XRD 圖中沒有出現MnOx的特征晶體峰，說明MnOx在催化劑表面以單層物質形式存在；當負載量為3%～7%時，MnOx/ACFN 仍有一定的結晶度；負載量達到9%時，已經完全看不到結晶峰，此時MnOx活性組分幾乎完全以無定形態吸附在ACFN 的表面，這種無定形態有利于MnOx活性組分在ACFN 表面更好地分散和延伸[19]，使得ACFN 表面MnOx活性位點大大增加，同時也有利于增加ACFN 的比表面積，共同促 進MnOx/ACFN 對NO 去除率的提高，這與2.1 節中MnOx不同負載量對催化劑活性的影響的結果 一致。

圖5 不同負載量MnOx/ACFN 的XRD

圖6 浸漬法制備不同負載量MnOx-CeO2/ACFN 的XRD 圖

圖7 共沉淀法制備不同負載量MnOx-CeO2/ACFN 的XRD 圖

由圖6 可知，當負載量為5%時，催化劑的XRD上沒有明顯的結晶衍射峰，說明此時活性組分在ACFN 表面的負載以無定形態為主；隨著負載量的增加，催化劑的XRD 圖上逐漸出現結晶峰，且為CeO2的4 個特征衍射峰（2θ 為28.5°、33.1°、47.5°、56.3°衍射峰），說明兩種不同活性組分負載在同一載體上時，開始負載量低時，Mn 和Ce 的氧化物都以無定形態吸附在ACFN 上；當負載量逐漸增加時，結晶態的Ce 的氧化物含量隨之增加，所以催化劑上出現了明顯的結晶衍射峰。

由圖7 可知，不同負載量的催化劑的XRD 圖上都有結晶衍射峰，且隨著負載量的增加，催化劑上的結晶衍射峰越來越明顯。相比于浸漬法，共沉淀法制備的MnOx-CeO2/ACFN 催化劑更有利于活性組分Ce 的氧化物在ACFN 表面形成晶粒，負載量越大，結晶越完全，Ce 的氧化物比Mn 的氧化物可以更有效地促進SCR 反應的進行，從而使共沉淀法制備的MnOx-CeO2/ACFN 催化劑比浸漬法制備的MnOx-CeO2/ACFN 對NO 的去除率更高。

2.5 SEM 分析

圖8 為Ce 的兩種不同添加方法制得催化劑放大5000 倍的SEM 圖。由圖8 可知，不同添加方法下得到催化劑的微觀形貌有明顯的不同，共沉淀法得到的催化劑載體表面有大量活性組分晶粒吸附，而浸漬法制備的催化劑活性組分覆蓋在載體表面且很均勻。

3 結 論

圖8 不同樣品的SEM 圖

（1）MnOx/ACFN 催化活性隨著反應溫度的升高先增加后減少，在200℃時達到最大值。且負載 量為9%時，MnOx/ACFN 催化劑有良好的低溫去除效率，較寬的高活性去除溫度區間，對NO 的去除率為80.1%。

（2）采用共沉淀法負載金屬氧化物CeO2，總負載量為15%、鈰與錳物質的量比為3∶2、反應溫度為200 ℃時，催化劑的活性最高，對氮氧化物的去除率達到92.2%。

（3）SEM 分析得到浸漬法負載活性組分時，活性組分呈均勻分散在ACFN 上，沉淀法負載活性組分時，則呈現晶粒的形態，XRD 分析發現浸漬法下隨著負載量的增加，先是無定形然后逐漸出現CeO2晶體衍射峰，沉淀法下隨著負載量的增加，CeO2晶體衍射峰的衍射峰越來越明顯。

[1] Qi G S，Yang R T，Chang R，et al. MnOx-CeO2mixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures[J]. Applied Catalysis B ：Environmental，2004，51（2）：93-106.

[2] 朱崇兵，金保升，李鋒，等. 蜂窩狀V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝性能研究[J]. 中國電機工程學報，2007，27（29）：45-50.

[3] 譚青，馮雅晨. 我國煙氣脫硝行業現狀與前景及SCR 脫硝催化劑的研究進展[J]. 化工進展，2011，30（S1）：709-713.

[4] Forzatti P. Present status and perspectives in de-NOxSCR catalysis[J]. Applied Catalysis A：General，2001，222（1）：21-236.

[5] 陳燕，李彩亭，曾光明，等. Ce-Fe/ACF 催化劑低溫選擇性催化還原NO 的研究[J]. 環境工程學報，2010，5（3）：625-628.

[6] 蘇軍劃，劉振宇，黃張根，等. 蜂窩狀堇青石基CuO/Al2O3催化劑煙氣脫硝性能[J]. 石油化工，2008，37（5）：512-517.

[7] Zhang X，Li X G，Wu J S，et al. Selective catalytic reduction of NO by ammonia on V2O5/TiO2catalyst prepared by sol-gel method[J]. Catalysis Letters，2009，130（2）：235-238.

[8] Huang H C，Ye D Q，Huang B C，et al. Vanadium supported on viscose-based activated carbon fibers modified by oxygen plasma for the SCR of NO[J]. Catalysis Today，2008，139（1）：100-108.

[9] Wang Y L，Ge C Z，Zhan L，et al. MnOx-CeO2/actived carbon honeycomb catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（36）：11667-11673.

[10] 沈伯雄，史展亮，施建偉，等. 基于Mn-CeOx/ACFN 的低溫SCR脫硝[J]. 化工進展，2008，27（1）：87-91.

[11] 張禮君，黃華存，童張法. 纖維氈碳基V2O5/TiO2催化劑脫除NO 的性能[J]. 化學反應工程與工藝，2010，26（6）：539-543.

[12] Lee I Y，Kim D W，Lee J B，et al. A practical scale evaluation of sulfated V2O5/TiO2catalyst from metatitanic acid for selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. Chemical Engineering Journal，2002，90（3）：267-272.

[13] 周愉千，劉超，宋鵬，等. CeOx/AC 催化劑NH3選擇性催化還原NO[J]. 環境工程學報，2012，6（8）：2720-2724.

[14] 張學軍，范國強，韓春旭，等. 活性碳纖維的氧化處理研究[J]. 環境污染治理技術與設備，2005，6（10）：58-61.

[15] 胡曉敏，劉化章. 活性碳纖維及其在催化中的應用[J]. 工業催化，2005，13（1）：1-4.

[16] Marbán G，Antu?a R，Fuertes A B. Low-temperature SCR of NOxwith NH3over activated carbon fiber composite-supported metal oxides[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2003，41（3）：323-338.

[17] 沈伯雄，郭賓彬，吳春飛，等. MnOx/ACF 低溫選擇性催化還原煙氣中的NO[J]. 環境污染與防治，2006，28（11）：801-803.

[18] Qi G S，Yang R T. Performance and kinetics study for low- temperature SCR of NO with NH3over MnOx-CeO2catalyst[J]. Journal of Catalysis，2003，217（2）：434-441.

[19] 韋正樂，黃碧純，葉代啟，等. 煙氣NOx低溫選擇性催化還原催化劑研究進展[J]. 化工進展，2007，26（3）：320-325.