高濃度硝銨廢水處理技術研究

先元華，吳修潔

（宜賓職業技術學院， 四川 宜賓 644003）

水環境是制約生態環境系統能否良性循環的因素之一，保護水環境是生態環境的重要方面。隨著工業的不斷發展，工業廢水排放引起的環境污染已嚴重威脅到人們的健康生活。其中，硝銨廢水是主要的工藝廢水之一。過量的氨氮廢水排入水中會導致水體富營養化，氧化生成硝酸鹽和亞硝酸鹽等有毒有害物質，對水生物和人類的生存環境產生了愈來愈大的破壞，造成巨大的經濟損失和資源浪費。可持續污水處理技術將污水視作資源與能源的載體，以回收再次利用為目的，是社會發展的必然趨勢。

本文對國內外硝銨廢水處理技術現狀和發展方向做了系統的總結，分析了各處理方法的優缺點。根據分析結果，采用高效除霧和優化廢液回收系統對硝銨廢水進行了實驗研究，結果為硝銨廢水的處理提供了重要參考。

2 硝銨廢水處理現狀

2.1 硝銨廢水及處理中面臨的主要問題

硝銨氨氮廢水是氮肥裝置的主要生產廢水,有效解決硝銨氨氮廢水是同行業共同面對環保難題[1]。硝銨的生產過程中通常用濃度為50%～60%的硝酸與氣態氨在常壓下進行酸堿中和反應，生成硝銨稀溶液。反應熱供體系水份吸收產生自蒸發效應，最終得到 75%～78.5%的硝銨溶液。硝銨溶液在-0.075 MPa 進行蒸發濃縮，造粒得到硝銨成品。由于系統采用一段蒸發，蒸發過程對真空條件要求較高。蒸發后借助結構簡單的百葉窗式分離器進行氣液分離，效果較差，導致蒸發廢汽中攜帶大量的硝銨液滴。同時，從系統安全角度出發，蒸發不允許在酸性氛圍下操作，否則會增加廢液氨-氮含量。

硝酸生產中，目前普遍采用的有兩種中和反應器：一種是容器式反應器，該容器中氨與酸接觸時間較長，中和在微酸環境下進行。該反應器減少了氨的損失，冷凝液中氨的含量低，但硝銨含量高；另一種是管式反應器，霧化的氨與管中高速流動的酸瞬間完成中和反應，冷凝液中氨含量高，硝銨含量相對較低。但無論哪種反應器，硝酸中和廢氣冷凝中均含有NH4+-N 和NO3－-N。含有 NH4+-N 和NO3－-N 的廢水排放不但會造成嚴重的環境污染，而且也使企業浪費有效的資源，造成巨大的經濟損失。表1 為某公司一月排放的廢液中的含氮組分濃度。

表1 硝酸銨裝置中和、蒸發冷凝液組分Table 1 Components of neutralization and evaporation condensate from the device of ammonium nitrate

2.2 硝銨廢水處理技術

硝銨廢水氨氮濃度高，同時含有NH4+-N 和NO3－-N，給硝銨廢水治理帶來極大的困難。目前，針對高濃度氨氮廢水，主要有以下幾種處理方法：

（1）稀釋法

稀釋法是目前國內處理硝銨廢水最普遍的方法，是利用水對硝銨廢水進行稀釋，使廢水中氨-氮達到國家排放標準（60 ppm）[2,3]。顯然，該方法沒能有效處理廢水中的有害物質，有效資源（硝銨、水）沒能回收利用，而且浪費了大量水資源。因此，該方法與可持續發展理念是相悖的。

（2）物化法

物理法主要包括吹脫法和膜分離技術，吹脫法是在堿性條件下，利用氨氮的氣相濃度和液相濃度之間的氣液平衡關系進行分離的一種方法[4]。王文斌等[5]對吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮進行了研究，影響吹脫效率高低的關鍵因素是溫度、pH 和氣液比。對于氨氮濃度高達2 000～4 000 mg/L 的垃圾滲濾液，將水溫控制在高于25 ℃、氣液比控制在3 500 左右、滲濾液pH 控制在10.5 左右，去除率可達到90%以上。然而，吹脫法在低溫時氨氮去除效率不高。將 pH 值調至堿性需要向廢水中加入一定量的氫氧化鈣，但容易生水垢，影響吹脫效率。同時，為了防止吹脫出的氨氮造成二次污染，需在吹脫塔后設置氨氮吸收裝置。膜分離技術是利用膜的選擇透過性進行氨氮脫除。這種方法操作方便，氨氮回收率高，無二次污染。電滲析法處理氨氮廢水2 000～3 000 mg/L，去除率可達85%以上，同時可獲得8.9%的濃氨水。此法工藝流程簡單、不消耗藥劑、運行過程中消耗的電量與廢水中氨氮濃度成正比。PP 中空纖維膜法脫氨效率大于90%，回收的硫酸銨濃度在25%左右。運行中需加堿，加堿量與廢水中氨氮濃度成正比。

化學法是將硝銨廢水先進行脫氨處理，含有游離氨的廢液經，過電滲析結合膜分離分離后的硝銨溶液經循環濃縮后濃度可達15%～20%，返回蒸發系統可回收硝銨；處理后的稀相氨氮含量≤100 mg/L，可進行回收利用[6,7]。折點加氯是利用在水中的氨與氯反應生成氨氣脫氨，這種方法還可以起到殺菌作用，但是產生的余氯對水生物影響較大，必須附設除余氯設施。

（3）生化聯合法

物化法在處理高濃度氨氮廢水時不會因為氨氮濃度過高而受到限制,不能將氨氮濃度降到 100 mg/L 以下，而生物脫氮效率會因為高濃度游離氨或者亞硝酸鹽氮而受到抑制。實際應用中，對含高濃度氨氮的廢水先進行物化處理，然后采用生物法對其進一步處理。膜-生物反應器技術（MBR）是一種目前常采用的生化聯合法，該方法是將膜分離技術與傳統的廢水生物反應器有機組合形成的一種新型高效的污水處理技術。MBR 處理效率高，出水可直接回用，設備占地面積小，剩余污泥量少，其關鍵是防止膜污染、保持較大的膜通量。

（4）新型生物脫氮法

近年來國內外出現了新的脫氮工藝，為高濃度氨氮廢水的脫氮處理提供了新的途徑，主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厭氧氨氧化[8]。

短程硝化反硝化是將氨氮氧化至亞硝酸鹽氮（即進行反硝化），該方法不但可以節省氨氧化需氧量，而且可以節省反硝化所需炭源，但 pH 和氨氮濃度等因素對脫氮類型具有重要影響。厭氧氨氧化是指在厭氧條件下氨氮以亞硝酸鹽為電子受體直接被氧化成氮氣的過程。ANAMMOX的生化反應式為：NH4++NO2－→N2↑+2H2O。ANAMMOX 菌是專性厭氧自養菌，因而非常適合處理含NO2－、低 C/N 的氨氮廢水。與傳統工藝相比，厭氧氨氧化的脫氮方式工藝流程簡單，不需要外加有機炭源，無二次污染，具有良好的應用前景。

傳統脫氮理論認為，反硝化菌為兼性厭氧菌，其呼吸鏈在有氧條件下以氧氣為終末電子受體，在無氧條件下以硝酸根為終末電子受體。所以反硝化反應，必須在缺氧環境下進行。近年來，好氧反硝化現象不斷被發現和報道，逐漸受到人們的關注。一些好氧反硝化菌已經被分離出來，有些可以同時進行好氧反硝化和厭養硝化。這樣就可以在同一個反應器中實現真正意義上的同步硝化反硝化，簡化了流程，節省了能量。然而，反硝化過程中會產生N2O，該氣體是一種溫室氣體，污染大氣。新型生物脫氮法有很好的應用前景，然而，其機制研究還不夠深入，許多工藝仍在實驗階段，需要進一步研究才能有效地應用于實際生產。

目前雖有一些治理氨氮廢水的方法，但還沒有能夠流程簡單、投資低、技術成熟、控制方便以及無二次污染的技術。開發高效、節能、經濟的高濃度氨氮廢水處理技術是當前研究者面臨的重要課題。

3 硝銨廢水處理實驗結果與討論

3.1 實驗裝置與方法

硝銨廢水特別是蒸發冷凝液中硝銨的高含量根源是氣液分離效果差。在蒸發、中和之后，冷凝之前，采取有效手段，提高氣液分離效率，將顯著降低廢液中的氨氮含量，同時也為系統安全、有效回收廢液中資源提供了基礎。基于對現有硝銨工藝的系統分析，采取兩步法對硝銨廢水中氨氮進行除去實驗：

（1）采用高效除霧降低廢液氨氮含量；

（2）優化廢液回收系統，降低廢液氨氮含量的方法。

實驗裝置如圖1 所示，相對一般硝銨熔融液處理裝置（圖1(a)），實驗增設了高效除霧器加強氣液分離效果（圖1(b)）。

圖1 硝銨廢水處理實驗裝置Fig.1 The ammonium nitrate wastewater treatment experiment device

3.2 安裝高效除霧器

實驗在蒸發后分離器與捕集器內安裝絲網除霧器，主要目的是進行氣液分離。裝置正常運行過程中絲網除霧器總體阻力為8 kPa。為定量確定絲網除霧器的氣液分類效果，實驗比較了安裝和沒有安裝除霧器的蒸發廢液的組分含量，結果見表 2。表中可以看出，安裝高效除霧器后，廢液中的氨氮、總氮含量大幅度降低。蒸發廢液中NH4-NO3含量下降了31.6%，NH3含量降低了14.3%，特別是中和廢液中 NH4-NO3含量下降了 30.0%，NH3含量降低了14.3%同時，兩種廢液回收大量硝銨資源，極大地緩解環保壓力，同時回收的硝銨具有顯著經濟效益。

表2 除霧器對排放廢液的處理效果對比Table 2 The treatment effect comparison of wastewater with and without the demister

3.3 優化廢液回收系統

硝酸系統回收廢液常采用含氨氮濃度較高的蒸發廢液與部分含氨氮濃度較低的中和廢液混合廢液。廢液主要包括：（1）中和廢液；（2）蒸發與中和廢液混合后、系統回收剩余部分。蒸發、中和、回收廢液的流量及組成發生變化將導致系統回收、排放廢液的流量及組成發生變化，不利于系統安全操作。基于長期現場實驗和理論分析，實驗采用先回收含氨-氮濃度相對較高的蒸發廢液，使排放廢液氨氮含量大大降低，結果如表3 所示。表中可以看出，廢水中NH3-N 濃度、總氮濃度和AN 分別由1.7 g/L、3.1 g/L 和 426 t/a 分別降低到 0.7 g/L、1.5 g/L和197 t/a，同時回收量從3.5 t/h 增加到3.8 t/h。結果表明，采用先回收氨-氮濃度相對較高的蒸發廢液的方法降低了廢水中的氮濃度，提高了處理水回收量，有效地優化了廢液回收系統。

表3 實驗前后排放廢液對比情況Table 3 The comparison of discharging waste liquid before and after the experiment

長期現場運行試驗和理化分析結果表明，生產過程中沒有發現回收蒸發廢液作為硝酸吸收劑對系統產生不良影響。該方法不僅操作方便，使系統回收和排放廢液的流量及組成穩定，同時產生了較好的經濟和社會效益。

3.4 硝銨廢水處理方案探討

實驗分析數據可以看出，目前排放廢水中只含有NH4＋、NO3-、H+，且含量不高，若將廢水中的NO3-除去，用NH3或堿中和過多的H+，廢水中就只剩NH3，如此便可以把廢水回收到冷凝液系統中作為中、低壓鍋爐供水，真正做到零排放，實現環保和經濟雙豐收。本文作者認為，這一過程可以通過以下兩個方案實現：

（1）采用陰離子固定床除去NO3-，凈水入冷凝液系統

首先，在硝銨廢液收集槽進口和出口管線上分別安裝自動加氨和 pH 檢測裝置，根據廢液收集槽出口的 pH 自動檢測儀檢測的數據，自動調整加氨量，使廢液的pH 值始終保持在8 以上。然后，將調節pH 后的廢水送入處理能力在6～10 t/h 的小型固定陰離子交換床脫出NO3-，出水進入冷凝系統。其中帶入冷凝系統的NH3，通過減少給水的加氨量加以平衡。該方案不僅可以回收6 t/h 冷凝液、實現零排放，同時充分利用了廢液中氨。該方案最大的優勢是：減少了汽提脫氨的中間環節和能量消耗。

（2）先汽提、后脫鹽，凈水回收利用

同樣，在廢水汽提之前必須經過預處理。不同地是，為了能將氨盡可能的完全脫出，需要加堿液（如NaOH），將廢液pH 值調節到9 以上。處理后的廢液輸送至合成的汽提塔150－E 完成氨的脫出，而后送到脫鹽工序，最后凈水回收利用。

4 結 論

（1）采用高效除霧降低廢液氨氮含量，改進后排放廢水特別是蒸發廢液的氨氮濃度、總氮含量顯著降低，極大地緩解環保壓力，同時回收的硝銨資源，取得了可觀的經濟效益。

（2）優化廢液回收系統，降低廢液氨氮含量的方法，通過蒸發廢液和中和廢液的有效利用，有效回收了硝銨資源，降低了排放廢水中氨氮濃度，在取得經濟效益的同時，使操作能更加方便，并使系統回收和排放廢液的流量及組成相對穩定。

（3）運用可持續廢水處理理念，為實現零排放，進一步探討了采用陰離子固定床除去NO-3，凈水入冷凝液系統和先汽提、后脫鹽，凈水回收利用兩種工藝方法，為硝銨廢水的處理提供了可靠參考。

［1］王郁,等.水污染控制工程[M].上海：華東理工大學出版社.

［2］宗宮功.污水除磷脫氮技術[M].北京:中國環境科學出版社,1987.

［3］唐文騫.濃硝酸、硝鹽生產中廢水處理方法探討.化肥設計[J].2008,46(6):54-55.

［4］顧慶邦.硝銨中和廢水的工業應用探討.云南化工[J].2001,28(5):16-20;28.

［5］王文斌,董有,劉士庭.吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮研究［J］.環境污染治理技術與設備,2004,5(6):51-53.

［6］何云.硝銨蒸發冷凝液廢水治理回收技術研究.云南化工[J].2000,27(4):45-48.

［7］周軍,葉長明,徐駟蛟,等.電滲析技術在工業廢水處理中應用的研究［J］.通用機械，2007（7）：33-37.

［8］胡安輝.高效短程硝化/厭氧氨氧化富集培養物的研究[D].杭州：浙江大學, 2010.