鉆井廢水的無害化處理研究

鄭旭華， 鄭 璐

（1. 新疆化工學校，新疆 烏魯木齊830021； 2. 新疆林業科學研究院，新疆 烏魯木齊 830000）

鉆井廢水是油氣田勘探開發過程中產生的一種重質污染物，污染特征取決于鉆井液的類型：水基鉆井液和油基鉆井液。它的主要來源有泥漿替換過程流失的廢棄泥漿、起下鉆作業流失的泥漿、泥漿循環系統漏失的泥漿、鉆井設備與平臺清潔廢水、泥漿罐淘洗水、自然降水、隨鉆井過程涌出的地層水、測試放噴過程產生的廢液以及地面設備漏失的油污等[1]。

鉆井過程使用的泥漿體系，是一種為適應各種地質情況下鉆井工藝的要求，向泥漿中加入不同的專用泥漿處理添加劑（包括加重劑、降失水劑、堵漏劑、增粘劑、稀釋劑、穩定劑、解卡劑、減阻劑、pH 調節劑、防地層傷害化學劑和防垢劑等）形成的，屬于復雜的多級分散體系。不僅含有無機物、有機物和礦物，還含有大量表面活性劑及功能性高分子，由它們的固體、液體、膠體與懸浮物等共同組成泥漿體系。因此，鉆井廢水中含有大量的污染物，包括粘土、加重材料、各種化學處理劑、污油及鉆屑，對環境造成危害的主要成分是油污、重金屬離子(如鉻、鉛)及其它使色度與CODcr升高的雜質[2]。

由于鉆井廢水的污染負荷重，即組成復雜、懸浮物數量大、色度高及 pH 值高，鉆井作業的臨時性、分散性、流動性等特點，一口井就是一個污染源，不利于集中處理和固定處理，許多現成的廢水處理工藝之應用受到限制。依我們的實踐經驗，用任何單一或簡單的方法處理，均不能做到達標排放，必須采用多種方法配合的分步處理工藝。

1 鉆井廢水的處理過程

按照污水綜合排放標準 GB8978-1996 提供的方法[3]，對新疆油田公司一處鉆井廢水存放池取樣分析，典型成分見表1。

比較后可以看出,鉆井廢水嚴重超標。鉆井廢水處理方法主要有：化學處理法、生化處理法、絮凝處理法、直接填埋法、固液分離法、溶劑萃取法、焚燒法、固化法、地層滲透法、坑內密封法、回收利用法等，以焚燒法處理最徹底，但成本最高；直接填埋法處理最簡單，成本也最低；發展及使用低毒與無毒鉆井液，為最理想的發展方向。

鉆井廢水的處理過程主要有：酸化處理、中和處理、離心處理、絮凝處理、氧化處理與吸附處理。

鉆井廢水無害化處理是指污染物經過處理后無公害，即向環境排放時符合相關排放標準。實際操作中，對于像鉆井廢水這樣的危險廢物，要想完全達標排放或滿足飲用水要求，是非常困難的，也是沒有必要的，只要能達到國家環保局1996 年頒布的污水綜合排放標準GB8978-1996 即可。因此，鉆井廢水的實際處理過程可按鉆井液的類型、井場條件、排放物形態和最終處理目的，適時選擇與靈活安排。

表1 鉆井廢水典型成分Table 1 The typical element drilling waste water

1.1 酸化處理

新疆油田公司普遍使用水基鉆井液，只有少量油基鉆井液，出于各種原因，鉆井廢水并未分類儲存，而是就近存放于一池，無法按鉆井液種類分別處理，但絕大多數鉆井廢水仍可看成是稀釋的水基鉆井液。水基鉆井液中使用大量的粘土即膨潤土，包括鈉基膨潤土、陽離子改型膨潤土和鈣基膨潤土三類，為了能使膨潤土顆粒穩定地懸浮于水體，必須使用各種各樣的有機添加劑，以保持鉆井液呈膠體穩定狀態。酸化處理[2,4-7]實際就是一種化學脫穩措施，它能迅速破壞鉆井液的膠體穩定性。一般認為，強堿性條件下，鉆井液中的粘土顆粒與有機添加劑相互吸附，在粘土顆粒表面形成一層水化薄膜，水化薄膜含有大量均為負電荷的-O-、-SO3-、-COO-等基團，由于同電排斥作用，使粘土顆粒穩定地懸浮于水體，成為鉆井廢水懸浮物含量高且難以處理的原因之一。我們曾經在不同季節考察過新疆油田公司的鉆井廢水存放池，發現這些鉆井廢水始終處于一種穩定的膠體狀態。加酸處理后，利用質子轉移過程，盡可能將這些帶電基團轉變成不帶電的-OH、-SO3H 和-COOH 等基團，使水化薄膜的厚度和負電荷量減少，減弱和消除同電排斥作用，就破壞了膠體的穩定性，使顆粒脫穩和沉降下來。

從酸性、比重、氣味等方面考慮，選用濃硫酸(98%)為酸化劑。取六個具刻度的250 mL 燒杯，分別加入100 mL 鉆井廢水樣品，在攪拌下緩慢加入濃硫酸，調節pH 值分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0和3.5；靜止沉降30 min 后，直接讀取燒杯刻度估算污泥體系百分比，傾出上層清液，按GB8978-1996要求分析。酸化處理效果列于表2。

表2 酸化處理結果Table 2 The treatment results of acidification

實驗中發現，隨著濃硫酸的不斷加入，礬花產生數量也逐漸增加。當pH=1.5 時，上清液懸浮物含量為6 210 mg/L，去除率為73% ；石油類含量為65 mg/L，去除率為95% ；CODcr 值為17 433 mg/L，去除率為33%；為紅褐色混濁液，污泥體積約為20% 。

究其原因如前所述，酸化的結果是最終破壞水基鉆井液的膠體穩定性，使粘土顆粒連同吸附的有機添加劑一同沉降下去，懸浮物的去除率較高；而未被粘土吸附的有機添加劑，殘存在水中，使CODcr的去除率較小。隨著 pH 值下降，懸浮物去除率逐漸增高，但污泥體積基本上沒怎么變化，因為 pH值減少后，溶液中質子濃度上升，顯著降低膠體穩定性，使污泥變得更加緊密，但這種效應在pH﹤3.5后，趨于一致。石油類去除率較高的原因在于，加酸酸化時所產生的大量水合質子，能使水包油型乳化物破乳而析油，常見油層漂浮于水面上，從而去除大部分石油類物質。

1.2 中和處理

將酸化處理后的系列水樣，分別加入飽和石灰乳，連同酸化時產生的污泥一起攪拌，考慮到空氣中的二氧化碳也能與石灰乳反應，pH 值應調高一些，將pH 值調節至9；靜止沉降30 min 后，直接讀取燒杯刻度估算污泥體系百分比，傾出上層清液，按GB8978-1996 要求分析。中和處理的效果列于表3。

表3 中和處理結果Table 3 The treatment results of neutralization

中和處理[2,5-7]的主要目的是為下一步絮凝處理及達標排放創造條件，因為絕大多數絮凝劑的最佳使用pH 值在7 左右。從堿性、價格等方面考慮，選用石灰乳為堿化劑，實際使用的是本地一家化工企業所排出的電石渣，電石渣的主要成分就是石灰乳中的氫氧化鈣，也可做到電石渣廢物利用。另外，石灰乳本身有助沉作用，鉆井廢水中含有大量帶-O-、-SO3-、-COO-基團的酸性有機物，遇到石灰乳中的Ca+2生成鈣鹽沉淀除去；鉆井廢水中的鈉基膨潤土遇到Ca+2轉化為鈣基膨潤土，由于鈣基膨潤土的膨潤性遠低于鈉基膨潤土，最終以沉淀形式沉降除去。酸化時產生的污泥，隨著中和過程的攪擾，重新分散到水體中，但由于不能形成穩定的膠體狀態，很快會自然沉降下去，并發揮固體微粒的吸附作用，增加對懸浮物、石油類和CODcr的去除率。

對酸化處理至pH=1.5 時的水樣，用石灰乳中和處理后，懸浮物去除率增加為83%，石油類去除率增加為99.8%，CODcr去除率增加為55% 。

1.3 絮凝處理

絮凝處理[2,5-9]是通過向廢水添加化學藥劑（以高電荷數的電解質為主）改變構成膠體顆粒的表面特性，使膠體脫穩，再促使分散的顆粒聚集和形成大顆粒絮凝體，發生沉淀或上浮，從而達到去除懸浮顆粒物和某些可溶性物質的目的。絮凝法具有工藝簡單、效率高、費用較低等優點，主要用來降低廢水的濁度和色度。

絮凝作用是非常復雜的物理與化學過程，現有研究結果提出的各種理論、機理與模型，并未能解決所有問題，包括 DLVO 理論（膠體穩定理論）、膠體捕集與清掃機理、雙電層壓縮機理、電荷中和吸附機理、橋連機理等。一般認為，絮凝劑遇水會發生水解和吸附過程，而水解先于吸附發生，水解后形成大量帶有正電荷的水合金屬氧化物，它對膠體中帶有負電荷的顆粒物加以捕集與清掃，繼而由于電荷中和吸附與形成橋連狀態，使顆粒相互凝聚成大的絮凝體(俗稱礬花)，沉降或上浮。

要想取得高效能絮凝作用，關鍵在于選擇絮凝劑和在適宜的條件下使用絮凝劑，如廢水的pH 值、溫度、攪拌速度和攪拌時間等。根據組成絮凝劑的化學成分，絮凝劑分為無機絮凝劑、有機絮凝劑、復合絮凝劑和微生物絮凝劑四大類。使用較多的無機絮凝劑為聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鐵(PAF)、聚合氯化鐵鋁(PFAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硫酸鐵鋁(PFAS)、聚合硅酸氯化鐵(PFSiC)、聚磷氯化鋁(PPAC)和聚磷硫酸鐵(PFPS)等，處理后的礬花沉降或上浮性能好，且含水率低，價格便宜，處理成本較低；但鋁系絮凝劑易受cl-干擾，使處理效果降低，鐵系絮凝劑有腐蝕性。有機絮凝劑主要有聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚氧化乙烯（PEO）等，它們具有獨特的分子鏈伸展結構和無規則線團結構，且帶有一定電荷，處理后的礬花體積大，沉降或上浮速度快，具有絮凝能力強、處理周期短、污泥脫水性好及處理效果優良等優點，但價格昂貴，作為人工合成產物，還能使廢水 CODcr升高。絮凝劑的復配可以充分發揮各自的特點，依靠相互之間的協同效應，共同提高絮凝作用、減少用量并擴大使用范圍；具體來講，讓無機絮凝劑作主絮凝劑，使其所含極性基團與絮體表面作用而產生礬花；讓有機絮凝劑作助絮凝劑，將礬花體積變大，能顯著提高絮凝效果。微生物絮凝劑是利用生物技術得到的功能性高分子物質，具有產生菌易得、高效、無毒、無二次污染和絮凝范圍廣等特點，但對 CODcr去除不佳，還存在著生產成本高、絮凝活性保存困難等缺點，工業應用比較少見。

我們用聚合硫酸鐵鋁(PFAS) （佰科凈水劑廠，油田專用）作主絮凝劑與用陽離子高分子量聚丙烯酰胺（PAM）（佰科凈水劑廠，分子量600 萬）作為助絮凝劑組成復合絮凝劑，其中，PFAS 占總質量的95%，而PAM 占5%。取酸化處理至pH=1.5 并用石灰乳中和處理后的廢水，保持pH 值在7 左右，少量多次分批添加復合絮凝劑，直至絮凝劑入水處不再產生新的礬花后，先快速攪拌5 min 以充分混合及反應而產生礬花；再慢速攪拌5 min, 以充分凝聚和使礬花體積變大；靜止沉降2 h 后，直接讀取燒杯刻度估算污泥體積分數，傾出上層清液，按GB8978-1996 要求分析。絮凝處理的效果列于表4。

表4 絮凝處理的結果Table 4 The treatment results of flocculation

酸化處理至 pH=1.5 再用石灰乳中和處理的水樣，經絮凝處理后，懸浮物去除率升至99.5% ，石油類去除率升至99.9%，CODcr去除率升至99%；但廢水中懸浮物為115 mg/L， CODcr高達260 mg/L，沒有滿足污水綜合排放標準GB8978-1996 的要求。

1.4 離心分離處理

絮凝處理后，除去了絕大多數的懸浮物和CODcr，但污泥量較大，占廢水總體積的28%左右，污泥含水量高達50%以上，一經擾動就會分散到水體，直接影響后續氧化或吸附處理。將污泥從廢水中分離出來以及降低污泥含水量的方法[5-6]有：自然脫水（曬干）、加熱脫水（干燥）和機械脫水，鉆井廢水存放池實際就是自然脫水，加熱脫水對鉆井廢水不實用，只能采用機械脫水。機械脫水有三種操作方式：壓濾法、真空過濾法和離心分離法，離心分離處理時，采用臥式或立式離心機，分離出污泥并甩干所吸附的水分。固液分離后，固體部分的體積大為減少，無害化處理費用顯著降低；對液體部分的后續處理，創造良好的條件。

1.5 氧化處理

絮凝處理對懸浮物、膠體和絕大多數CODcr的去除率較高，但對水溶性有機物難以除去。氧化處理[4-6,10]時，向鉆井廢水中添加氧化劑，依靠加熱、攪拌及催化劑等輔助措施，產生較強的氧化反應，徹底分解這些有機物，從而達到降低廢水中殘余CODcr、氣味與色度的目的。常用的氧化劑有空氣或氧氣、臭氧、次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水等。空氣或氧氣在常溫常壓下的氧化能力較低，在高溫高壓下才能完成氧化。臭氧(O3)的氧化能力強，反應速度較快，無持久性殘留和二次污染；但臭氧發生器的耗電量大，處理成本偏高。次氯酸鈉(NaClO)的氧化效率低，需要借助Fe+2和Ni+2的催化作用，讓次氯酸鈉分解和釋放出新生態原子氧[O]，以彌補次氯酸鈉氧化能力低的缺點，但會造成Fe+2和Ni+2的污染，引人新的污染物Cl-。高錳酸鉀的氧化能力強大，對金屬類 CODcr、氣味與色度的去除效果極佳，兼具消毒殺菌功能，但價格太高。雙氧水(H202) 的氧化速度太慢，一般不單獨使用，常與Fe+2一起構成Fenton 試劑后再使用；在Fe+2催化下，雙氧水生成反應性很強的羥基自由基（·OH），能與有機物分子中的羰基（C＝O）及碳碳雙鍵（C＝C）進行自由基加成，促成雙鍵的破壞以致分裂，有效氧化有機物使之分解為二氧化碳、水或礦物鹽，從而降低CODcr值和色度，具有簡單、快速等優點。

Fenton 試劑氧化一般在pH 值為3.5 下進行，此時自由基的生成速率最大，但存在氧化前后調 pH值的問題。我們采用的pH 值為6，為了提高氧化效果，就必須延長氧化時間。以絮凝處理和離心分離處理后廢水計，H202（30%）添加量為3 g/L，以CODcr測量值的十倍為準；Fe+2（FeSO4·7H2O ）添加量為0.5 g/L，以H202（30%）添加量的1/6 為準；緩慢攪拌并保持48 h。按GB8978-1996 要求分析，氧化處理的效果列于表5。

表5 氧化處理的結果Table 5 The treatment results of oxygenation

氧化處理后，懸浮物去除率為99.5% ，石油類去除率升至99.9%，CODcr去除率升至99.7%，色度去除率升至94%。

1.6 鉆井廢水的處理效果

對鉆井廢水依次進行酸化處理、中和處理、絮凝處理、離心分離處理和氧化處理后，鉆井廢水的處理效果列于表6。

從我們監測的幾個典型項目來看，滿足污水綜合排放標準 GB8978-1996 第二類污染物最高允許排放濃度的二級要求，可以排放。

表6 鉆井廢水的處理結果Table 6 The treatment results of drilling waste water

2 結 論

隨著我國可持續發展戰略的不斷落實，愈來愈多的企業建立并實施 ISO9000 質量管理體系、ISO14000 環境管理體系和ISO18000 職業健康安全管理體系，新疆油田公司下屬單位則廣泛使用HSE健康安全環境管理體系。因此，像鉆井廢水這樣的危險污染物，就不能再隨意存放，必須及時處理和達標排放，處理方法正朝著易操作、高效率、低成本、低能耗、循環利用等方向發展。新疆油田公司的井場大多位于戈壁荒漠或沙漠中心，地域廣闊，人跡罕至，水貴如油，分散分布，在滿足處理效果達標基礎上，還必須考慮如何才能方便的得以實施的問題。迫切希望有關設備制造單位，能開發一種適應鉆井廢水處理工藝要求，平時不用時按功能單元分列，以便維修保養，在井場可快速組裝、連接及運行高度自動化的工程車輛。

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