氣相丙烯反應釜D203 工況變化的原因分析及對策

毛健康，王洛東，李愛紅

（中國石油化工股份有限公司 洛陽分公司吉潤化工有限責任公司，河南 洛陽 471012）

洛陽石化吉潤化工有限責任公司聚丙烯裝置，是引進日本三井油化公司的HYPOL 工藝技術,利用煉廠氣體中的丙烯生產均聚聚丙烯樹脂。HYPOL工藝是一種本體法聚合、液相-氣相組合式工藝流程，反應分兩段進行：第一階段：液相反應，將丙烯、氫氣、主催化劑、催化劑助劑加入液相反應釜（D201）進行本體聚合。第二階段：利用前一階段生產的漿液進入氣相反應釜（D203），漿液中的液相丙烯轉變為氣相進行氣相聚合。生產的聚丙烯粉料送到后續工段，進行氣-固分離、干燥、去活，而后送到造粒工段。

D201 反應負荷受撤熱能力的限制不宜過高，在D201 反應量基本已經達到極限的情況下，保持裝置高負荷生產以及為了維持 D201 工況的平穩，必須盡可能的提高D203 的反應量。但在提高D203 反應量的同時，D203 也存在反應熱量的撤除的問題，D203 流程圖如圖1 所示。氣相反應釜D203 相當一部分熱量是由循環氣相丙烯經過循環氣冷卻器E203 撤除的，所以E203 換熱能力的大小直接關系到生產裝置的平穩運行。

圖1 氣相反應釜D203 流程示意圖Fig.1 The basic process chart of gas phase PR reactor(D-203)

1 存在的問題

2012 年4 月8 日聚合裝置消缺檢修開工以來，D203 工況經歷了兩個月左右的平穩期，期間循環氣鼓風機 C203 電流 I232 和 C203 出入口壓差 PD231雖略有小幅波動，但 PD231 一直維持在正常的 35 kPa 上下，I232 也保持在較高的175A 左右；進入6月中旬以后，D203 工況開始出現持續性變化，PD231 由 6 月 23 日的 35.5 Pa 總體上升至 11 月 4日的 56.8 kPa，I232 也從 6 月 18 日的 179A 總體下降至 11 月 4 日的 109A (見圖 2： PD231 和 I232 變化趨勢圖），至11 月30 日停工檢修，E203 已堵塞約542 根管束，堵塞率近84%。

從PD231 和I232 變化趨勢圖可以看出，E203工況的變化有兩個比較明顯的時間節點，一個是 6月20 日左右開始發生變化，一個是9 月27 日出現明顯惡化，而10 月19 日出現的波動變化主要是因為E203 的反吹操作所造成。

圖 2 2012 年 6 月 12 日—2012 年 11 月 4 日 PD231 和 I232變化趨勢圖Fig.2 The time-changing trend diagram of PD231 and I232 with the time from June 12, 2012 to November 4, 2012

正常情況下，E203 管束的堵塞是粉料附著和吹離的基本平衡的很緩慢發展的過程，一旦出現細粉增多、粘性物料等因素的影響，將打破這種基本的平衡，加劇E203 的堵塞過程，造成PD231 壓差的增大和I232 電流的降低。本文將結合PD231 和I232變化趨勢，從己烷中水含量、原料丙烯砷含量、丙烯循環系統中水含量以及新產品開發等因素對E203 堵塞進行原因分析并提出對策。

2 原因分析

2.1 己烷中水含量、原料丙烯砷含量的影響

正常情況下，己烷中的水含量控制指標為≤5ppm(vol)，但由于己烷脫水罐D107 和D109 的能力有限，一直未能達到指標要求，己烷中的水含量將隨催化劑和沖洗過程進入反應釜，從而可能導致聚丙烯細粉的增多，給裝置工況帶來影響。結合表 1可以看出，己烷中的水含量一直大于控制指標 5 ppm，同時在6 月20 日以后整體略有上漲，但9 月27 日以后總體又略有下降，與PD231 和I232 變化趨勢不符，所以己烷中的水含量超標可能會對E203工況的惡化產生一定影響，但并不是導致工況惡化節點的直接原因。

表1 己烷中水含量（ppm，vol）Table 1 The water content of hexane（ppm，vol）

結合表2 可以看出，6 月20 日和9 月27 日前后原料丙烯中的砷含量整體較高，在0.2 ppm 以上

表2 原料丙烯砷含量（ppm，wt）Table 2 The arsenic content in raw material of propylene（ppm，wt）

（原料丙烯砷含量控制指標為≤0.03 ppm,wt），而精制脫砷罐D003/D004 的脫砷能力是有限的，砷(包括硫、磷)這些電負性極強的元素，當其處于低化合價(即 AsH3、H2S、PH3。)時，均可通過未共用電子對與 Ti 正八面體的空位成鍵，使活性中心失活，造成細粉或粘性物料的產生[1,2]。所以原料中砷含量過高必定會對E203 工況的變化產生不利影響。

2.2 丙烯循環系統中水含量的影響

如表3 所示，丙烯循環系統中水含量正常應在5ppm 以下，但從7 月5 日分析開始D208（冷凝液罐）液相丙烯水含量出現超標現象，裝置低點導淋甚至排出大量明水，至8 月1 日及以后分析D208液相丙烯水含量已恢復正常，系統也不再有明水排出。結合PD231 和I232 變化趨勢可以看出，7 月4日至 8 月 1 日 PD231 由 36.3 kPa 上漲至 38 kKPa、I232由175A下降至171A,雖然總體工況發生一定惡化，但沒有出現明顯的變化節點，趨勢比較緩慢，所以 7 月份丙烯循環系統中水含量超標并沒有對E203 工況的惡化造成太大影響。

表3 丙烯循環系統中水含量分析（ppm，vol）Table 3 The water content of propylene circulation system（ppm，vol）

2.3 新產品開發等因素的影響

4 月8 日開工至11 月4 日，聚丙烯裝置總共進行了三次新產品的開發試生產，分別是6 月6 日至8 日轉產F301L（鋰電池阻隔膜專用料）,9 月 8 日至10 日轉產B201B（注塑管材料）,9 月26 日至27日轉產F301L。期間裝置工況發生的主要變化有：6月9 日D203 床層溫度T232 開始出現溫度上升、波動大的趨勢，6 月 13 日D201 循環風量F215 開始發生波動下降趨勢，6 月25 日丙烯循環量F277 開始出現波動大現象，6 月29 日D201 采樣器堵塞。結合 E203 工況發生變化的時間節點，初步判定 6月份和9 月份的F301L 試生產是導致E203 工況惡化的直接原因。

另外，7 月13 日更換精制器D004 脫砷劑，直到7 月30 日投用，PD231 由36.6 kPa 波動上漲至37.5 kPa，I232 由173.6A 持續下降至171A，期間精制脫砷能力的下降，也會對 E203 工況的惡化造成促進影響。

3 原因思考

6 月 6 日 8:50 至 6 月 8 日 15:38 轉產 F301L，主催化劑NA，濃度:11.0 g/L，Ti 含量2.5%,加入量：50 L/h；外給電子體：D+T-donor（質量混合比為1∶2），配制濃度為0.5 mol/L，加入量：0.5 L/h；助催化劑AT 濃度為20%（wt），加入量：7L/h。由此計算，NA∶AT∶OF=1∶29∶1（摩爾比），NA∶AT∶D-donor =1∶29∶0.3（摩爾比），NA∶AT∶T-donor=1∶29∶0.7（摩爾比），

9 月 26 日 14:00 至 9 月 27 日 16:15 轉產 F301L，主催化劑：CS-1 濃度:11.0 g/L，Ti 含量2.58%,加入量：60 L/h；外給電子體：D+T-donor（質量混合比為1：2），配制濃度為1 mol/L，加入量：0.6 L/h；助催化劑AT 濃度為20%（wt），加入量：8 L/h。由此計算，CS-1∶AT∶OF=1∶27∶1.7（摩爾比），CS-1∶AT∶D-donor =1∶27∶0.5（摩爾比），CS-1∶AT∶T-donor =1∶27∶1.2（摩爾比）。

通過以上計算可知，在試生產F301L 期間，由于要求較低的灰分，所以AT 加入量比較少，AT/Ti分別為29 和27（摩爾比），而AT 加入量的減少，將影響到丙烯系統中的 H2S、AsH3、H20、O2、C02等雜質的有效脫除，這些雜質不僅使聚合活性降低，造成細粉的增多，也會導致聚合物等規指數的降低[3]。另外，帶有路易斯酸性的烷基鋁和路易斯堿性的外給電子體之間存在的絡合反應，也在一定程度上會影響到AT 的活化作用和除雜作用[4]。

同時，兩種外給電子體D+T-donor 的混合使用，雖然SI/Ti 并不低，分別為1 和1.7（摩爾比），但由于兩種不同的外給電子體和主催化劑的作用強度不同，其中強作用的外給電子體D donor 會部分取代弱作用的外給電子體 T-donor，將致使實際發揮作用的外給電子體量減少[5]。

4 結 論

通過以上分析可知，2012 年4 月8 日聚合裝置開工，導致 E203 快速堵塞的直接原因是新產品F301L 的試生產，AT 降量是主因，而兩種外給電子體的混合使用也需慎重；原料丙烯中的砷含量在 6月20 日和9 月27 日前后整體較高是加快惡化的根本原因；同時，己烷中水含量和丙烯循環系統中水含量超標，以及 D004 脫砷劑更換后沒有及時投用也會造成一定影響。

5 建 議

(1)關注主催化劑質量和AT 活性，嚴格控制三劑比例，在原料雜質含量較高和精制能力不足的情況下，根據生產經驗， AL/TI（mol）適宜控制在40 以上。

(2)外給電子體的混合使用要慎重，要充分考慮到外給電子體之間的取代作用，選擇合適的復配外給電子體體系，要保證總的外給電子體SI/TI 和單獨組份的外給電子體SI/TI 同時滿足產品等規度要求。

(3)關注原料指標情況，尤其是砷含量，當原料丙烯砷含量持續較高時（≥0.2 ppm，wt），應及時提高助催化劑（AT）用量。

(4)可通過提高預聚合溫度、增加反應停留時間和丙烯進料量來增強預聚合程度，減少細粉生成，但預聚合程度也不宜過高，否則催化劑顆粒容易發生熱崩而造成系統細粉增多。

(5)脫砷劑的更換要及時，投用要及時，盡可能保證最大的脫砷能力。

(6)通過投用新上精制罐擴大精制能力、更換己烷脫水分子篩為4A 分子篩或擴能等途徑減小雜質影響，同時做好丙烯系統日常分析監控。

(7)新產品的開發如果涉及到三劑比例的大幅調整（尤其是降低AT 用量），應在精制擴能改造后進行，最好保證原料丙烯達到保安精制指標。

［1］ 逯云峰,孫國文,蔣榮.聚丙烯原料雜質對聚合的影響及凈化技術的發展[J]. 四川化工,2005,8(6):20-24.

［2］張毓明.聚丙烯原料凈化技術及其工業應用[J].工業催化，2004,12(2):24-30.

［3］ 北京化工研究院聚丙烯研究室.丙烯中微量雜質對催化劑性能的影響手冊[G].北京：北京化工研究院，2011：20-23.

［4］ 李欣. 助催化劑和外給電子體對丙烯聚合性能的影響[J].浙江化工，2004，35(8):10-12.

［5］ 袁春海,李化毅,胡友良. 外給電子體對聚丙烯性能的影響[J].高分子通報,2009(10):38-42.