柱層析法分離高溫煤焦油中的輕質組分

楊士亮，姚 婷，楊宏偉，馬玉紅，李召良

（1. 空軍勤務學院， 江蘇 徐州 221006； 2. 中國人民解放軍空軍油料研究所，北京 100076）

為了便于研究開發和利用煤焦油，人為的把1-4 環以及少量的五環芳烴化合物稱為輕質組分，多數五環及以上的多環芳烴稱為重質組分[1]。輕質組分一般被用來分離和提純精細化學品，尤其是具有高附加值的化合物，可以用作醫藥生產、染料、多功能性材料、涂料以及其他重要產品的原材料[2]。

層析技術在生物、醫藥、食品、天然有機物分離與分析中廣泛應用，常和溶劑萃取技術相結合，對萃取物進行精細分離和分析，如Lazaro 等[3]用薄層層析法進行的煤焦油瀝青的分級分離實驗。柱層析可用于較大量樣品的分離[4,5]。其作用機理與薄層色譜相似，經過反復的吸附-解吸，從而達到分離的目的。近年在煤、煤化工產物及相似化石能源產物的分離與分析方面也得到了相應的應用。劉滋武等[6]用硅膠柱和凝膠柱從靈武煙煤中分離出數個脂肪酸酯，丁明潔等[7]用柱層析方法從勝利煤中分出一系列芳烴化合物。同時，柱層析技術與重結晶技術結合提供了從有機混合物中分離有機化合物純品更強有力的技術，鑒于柱層析在分離各種天然有機混合物的可行性，也應能在煤焦油的分離與分析中發揮突出的作用。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備、試劑和樣品

所用主要儀器設備是瑞士 Buchi 公司生產的R-134 型旋轉蒸發儀、美國惠普公司生產的7890A氣相色譜儀（GC）、HP 6890/5973 型GC/MS 和自行研制的煤焦油萃取分離裝置。所用溶劑石油醚、乙酸乙酯、正己烷、CS2和丙酮等均為市售分析純試劑，并經旋轉蒸發儀重蒸精制后使用。實驗中用到的聚酰胺、中性氧化鋁、100～200 目硅膠均為為青島海洋化工廠生產，凝膠 Sephadex LH-20 為 Pharmcia Fine Chemical Co.Ltd 公司生產。

實驗選用密度為 1.16 g/cm3的七臺河高溫煤焦油（QHTCT）作為研究對象，并在 80 ℃下真空干燥24 h，然后保持真空狀態冷卻至室溫，取出置于充氮的干燥器內保存備用。表1 給出QHTCT 的分析結果。

表1 QHTCT 的工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of QHTCT質量分數

1.2 實驗方法

2 L QHTCT 和8 L 石油醚加到萃取器中，以200 r/min 轉速常溫下攪拌萃取，第一次萃取達到平衡后，萃取液進入蒸餾釜，把溶劑蒸發回收。不斷循環此過程，直至不滿足GC 分析條件，結束石油醚溶劑的萃取，總石油醚萃取物即為輕質組分。得到的輕質組分稱取200 g，干法上樣至特種層析柱內，用石油醚作為流動相進行洗脫，洗脫液接收體積每次為100 mL，從中取樣2 μL 進行GC 分析，根據分析譜圖相同的洗脫液進行合并蒸餾，得濃縮液，每組餾分用GC/MS分析餾分做GC/MS 分析確定其組分。

2 結果與討論

2.1 煤焦油輕質組分的萃取

溶劑萃取作為一種傳統的分離方法，是指用液態的溶劑萃取與之互不反應的多組分物質，實現物質的分離。其實質是利用化合物在溶劑中的溶解度或分配系數不同，從而使化合物從一種溶解度較小的溶劑內轉移到溶解度更大的另一種溶劑中。萃取效果主要取決于萃取溶劑的選擇性，烷烴對焦油中的小分子芳烴有較好的溶解能力，對大分子芳烴和瀝青質的溶解效果不好，常選用烷烴萃取焦油中的小分子芳烴[8]，因此本實驗選擇石油醚作為萃取和分離輕質組分的溶劑。QHTCT 的石油醚萃取物從高溫煤焦油分離萃取裝置的成品罐中取出，轉移到旋轉蒸發儀的蒸餾瓶中蒸出萃取溶劑，把每一組萃取物干燥后放入潔凈的燒杯中進行稱量，用下列公式計算出萃取物的產率。QHTCT 的石油醚萃取物常溫下的總產率達到 38.6%，基本包含了高溫煤焦油中大部分的輕質組分；并且石油醚的溶劑回收率達到92.1%。結果表明, 利用溶劑萃取的方法可以較有效地對煤焦油中有機化合物族組分起到粗分離的作用，并得到較高的萃取率。在確保萃取效果的同時，溶劑回收率較高，確保了資源的循環利用。

萃取物產率公式：

式中：E ——萃取率，%；

W ——高溫煤焦油樣品的質量，g；

W1——萃取產物的質量，g。

表2 QHTCT 質量分數超過0.5%的化合物結構式Table 2 Constitutional formula of compounds in QHTCT（its content is more than 0.5%）

2.2 柱層析技術分離輕質組分

2.2.1 柱層析吸附劑的選擇

根據吸附劑的實驗對比結果，本實驗采用100～200 目硅膠作為柱層析吸附劑，進行干法上樣。首先將硅膠放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，設定加熱溫度為105～110 ℃，持續干燥1 h 去除硅膠中吸附的水分，對硅膠充分活化再進行裝柱上樣。

2.2.2 芳烴的分離和鑒定

高溫煤焦油中各類芳烴總計約有一萬余種[9]，將近500 種已被檢測確認，占煤焦油總量的60%。質量分數大于或等于 1%的化合物在高溫煤焦油中約12 種左右。高溫煤焦油中石油醚萃取物以輕質組分為主，多是指1-4 環芳烴，由于僅有十來種化合物的質量分數超過 1%，所以要想較為深入地研究其結構組成，必須對族組分富集，再才能更好的分離檢測。柱層析技術是一種色譜分離方法，通過控制流動相的沖洗速度，可以實現化合物的富集與分離。煤焦油中質量分數超過0.5%的芳烴化合物一般僅使用柱層析就可以獲得純品，高溫煤焦油中含量較高的萘、蒽、菲、熒蒽、芘等化合物都可以單獨使用柱層析法分離出來。通過GC/MS 對石油醚洗脫餾分進行檢測分析，石油醚萃取物中相對含量超過0.5%的芳烴共鑒定出 14 種，每種化合物的相對質量分數（RC,%）及結構式如表2 所示。其中萘含量最高，達到10.6%，表明石油醚對萘的選擇性最好。

3 結 論

(1)本研究在 QHTCT 的萃取和分離過程中均采用了石油醚溶劑，萃取結果表明石油醚對 QHTCT中的輕質組分就有較好的選擇性萃取物主要是 1-4環芳烴，并且具有較高的溶劑回收率，確保了溶劑的大量循環利用。

(2)在相同條件下比較了三種不同柱層析吸附劑的分離情況，結果表明對 QHTCT 中的輕質組分采用100～200 目硅膠作為柱層析吸附劑，干法上樣，能分離出更多更純的化合物，從而能較為深入得從分子水平上了解煤焦油的結構組成。

(3)煤焦油中質量分數超過 0.5%的芳烴化合物一般僅使用柱層析就可以獲得純品，從QHTCT 的輕質組分中檢測到十四種相對質量分數超過 0.5%的芳香族化合物。研究結果表明溶劑萃取與柱層析技術相結合，再使用現代分析手段對組分表征鑒定，為從煤焦油中獲得化學品提供了新方法和有效途徑。

［1］Ochsenkuhn P M, Lampropoulou A, et al. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Wooden Railway BeamsImpregnated with Coal Tar: Extraction and Quantification by GC-MS [J]. Mikrochimica Acta, 2001, 136 (3-4):185-191.

［2］Liu J H, Hu H Q, Jin L J, et al. Effects of the Catalyst and Reaction Conditions on the Integrated Process of Coal Pyrolysis with CO2 Reforming of Methane [J]. Energy & Fuels, 2009, 23 (10): 4782-4786.

［3］Lazaro M J, Herod A A, Kandiyoti R. Comparison of the fractionation of a coal tar pitch by solvent solubility and by planar chromatography [J].Fuel, 1999, 78 (7): 795–801.

［4］傅正生, 薛華麗, 王長青，等. 薄層色譜法和柱層析法分離蘭州紅心蘿卜色素的研究[J]. 食品科學，2004，25（6）：49-52.

［5］Sawicki E, Meeker J E, Morgan M J. Column chromatographic separation of basic polynuclear aromatic compounds from complex mixtures[J]. J.Chromatogr. A, 1965, 17 (C): 252-256.

［6］Liu Z W, Wei X Y, Zong Z M, et al. Isolation and identification of methyl alkanoates from Lingwu coal[J]. Energy Fuels, 2010, 24 (4): 2784-2786.

［7］Ding M J, Zong Z M, Zong Y, et al. Isolation and identification of fatty acid amides from Shengli coal[J]. Energy Fuels, 2008, 22 (4):2419-2421.

［8］趙新坤. 煤焦油中萘含量的氣相色譜法分析[J]. 分析儀器，2010，5：61-62.

［9］于劍鋒，杜希林，王寶光. 煤焦油的凈化、分離及應用淺析[J].煤化工，2004，4(2)：29-31.