嵌段型聚醚有機硅的合成及應用研究

孫 琪 娟

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 化工與紡織學院，陜西 咸陽 712000）

聚醚有機硅，因其高的表面活性和有機硅獨有的特性，在許多領(lǐng)域獲得廣泛應用[1]。該聚合物是通過在聚硅氧烷的支鏈或鏈端接上聚醚基團而成，其中，疏水的聚硅氧烷鏈段賦予其低的表面張力，親水的聚醚鏈段賦予其水溶性。用于織物的整理，能明顯改善纖維的柔軟、蓬松手感，賦予織物良好的吸濕性、抗靜電性及易去污性能，為目前有機硅柔軟整理劑發(fā)展的重要方向之一。而嵌段型聚醚有機硅，除具有通用聚醚有機硅的優(yōu)點外，其柔軟性更佳、適用面更廣，且適用于納米服裝面料、襯衣面料等服裝面料的后整理。目前在國內(nèi)市場上還沒有這種嵌段類型的聚醚有機硅柔軟整理劑。

本課題通過分子設(shè)計，以端含氫聚硅氧烷（PHMS）與羥基封端的烯丙基聚醚的硅氫化加成反應合成一種分子中嵌段有機醚鏈段的聚硅氧烷，對其結(jié)構(gòu)及物化性能作了測試表征，并對其合成條件及應用性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 PESO 的合成

在裝置有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三頸瓶中，依次加入 PHMS、羥基封端的烯丙基聚醚CG-5，通N2攪拌10 min，升溫至60～120 ℃，在0.5h 內(nèi)滴加數(shù)滴鉑催化劑反應數(shù)小時，再于表壓0.09 MPa 下，抽氣0.5 h，減壓除去低沸物，合成出了BAB 嵌段型的聚醚聚硅氧烷（PESO）。

1.2 合成PESO 的反應條件分析

通過測定反應中殘留硅氫鍵含量，研究了溫度、催化劑用量、反應時間等條件對硅氫化加成合成PESO 的影響，并確定了相對最優(yōu)的反應條件。

1.3 原料PHMS中Si-H含量測定及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

采用滴定法[2]測定原料PHMS 中的Si-H 含量。

通過測試紅外光譜與核磁共振1H-NMR 譜，對產(chǎn)品進行結(jié)構(gòu)表征。

1.4 應用與性能測試

將產(chǎn)品PESO 配成1%溶液應用到布樣上，進行性能測試，測試其吸水性、柔軟性以及折皺回復角。

1.5 聚醚有機硅成膜性觀察及膜性質(zhì)研究

通過掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）對PESO 進行膜形貌觀察和研究。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PESO 的合成

2.1.1 反應時間對合成PESO 的影響

（1）由圖1 可以看出，硅氫化加成反應速度隨時間的延長而加快。其中，0～0.5 h 內(nèi)，硅氫化加成反應較慢，轉(zhuǎn)化率僅為20%，此時，催化劑尚未發(fā)生作用；1.5～3. 5 h 內(nèi)，硅氫化加成反應明顯加快，3.5 h 轉(zhuǎn)化率達到93%，4 h 后，殘余硅氫鍵含量已無明顯變化。從而可以確定硅氫化加成反應的時間為4 h 為宜。

2.1.2 溫度對合成PESO 的影響

在氯鉑酸作催化劑下，硅氫化加成反應應控制在70～100 ℃下進行4 h。

圖1 反應時間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.1 The relation between reaction time and conversion rate of PESO

從表1 可知，溫度過低時，體系基本不反應，隨著體系溫度的升高，硅氫化加成反應速度加快，尤其是當體系溫度高于85 ℃，反應速度明顯加快。但反應溫度過高，硅氫化反應本身屬于強放熱反應，瞬間熱量急劇增加，反應不易控制，副反應會使產(chǎn)物色澤加深，而且在高溫下Si-H 鍵會發(fā)生交聯(lián)。所以本實驗的最佳反應溫度控制為85～90 ℃之間。

2.1.3 催化劑用量對合成PESO 的影響

硅氫化加成反應采用氯鉑酸作為催化劑。合成PESO 的反應混合物變透明所需要的時間，也就是接枝所需的時間。實驗結(jié)果表明，當催化劑用量為10 ppm 時，接枝所需時間為150 min，很慢；當催化劑用量為20 ppm 時，接枝所需時間為75 min；當催化劑用量為30 ppm 與40 ppm 時，接枝很快，但所得產(chǎn)品色澤過深。所以本實驗中氯鉑酸催化劑的合適用量為20 ppm。

表1 溫度對產(chǎn)物外觀及反應速度的影響Table 1 The effect of temperature on the product appearance and reaction rate

2.1.4 原料的選擇

原料含氫硅油與聚氧乙烯聚氧丙烯醚的選擇及用量聚醚有機硅的親水性可以通過調(diào)節(jié)聚硅氧烷鏈段和聚醚鏈端的比例來實現(xiàn)。因此必須保證共聚物中疏水的聚硅氧烷和親水的聚醚鏈段有足夠的長度。

含氫硅油相對分子質(zhì)量太小，不足以保證共聚物有足夠的親油性，但相對分子質(zhì)量太大，黏度大，反應活性差。PHMS 作為合成PESO 的起始原料，若含氫量太低，能接上去的聚醚有限；含氫量太高，需要接上去的烯丙基聚醚的量太多，影響其表面活性[3]。

聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚屬非離子型高分子表面活性劑，改變聚醚的相對分子質(zhì)量，增加或降低分子中嵌段聚醚的比例，對PESO 的親水性能會產(chǎn)生影響[4]。

本實驗選擇了含氫量分別為 3×10-3mol/g 端基型含氫硅油和相對分子質(zhì)量為 400～500 的烯丙基聚氧乙烯醚反應，得到了親水性較好的PESO。

2.2 原料 PHMS 的 Si-H 含量

含氫硅油PHMS 中，Si-H 鍵含量是很重要的一個指標。經(jīng)實驗測定，PHMS 的實際 Si-H 含量為0.295 mol/100 g，理論值為0.300 mol/100 g，兩者基本接近。

2.3 PESO 的結(jié)構(gòu)表征

在圖2 中，PESO 各峰的歸屬為：3 487 cm-1為-OH 的伸縮振動峰；2 959、2 869 cm-1為飽和C-H伸縮振動峰；1 456～1 345 cm-1是C-H 的變形振動峰；1 260 cm-1則為Si-CH3中-CH3的彎曲振動峰；1 100～1 020 cm-1為C-O-C 的伸縮振動峰和Si-OSi 的伸縮振動峰，因為其振動峰重疊，所以此處出現(xiàn)了較強的寬峰。在圖 3 中，各峰的歸屬為δ H(ppm)：0.085(s，SiCH3)， 1.145(m， -CH3)，1.159(m，SiCH2CH2)， 3.634（m，OCH），3.645（m，OCH2），3.66（m，OCH2），3.668(m，OCH)，7.265（CDCl3溶劑峰）。由這兩圖可以看出，聚醚鏈段已與聚硅氧烷鏈段接枝上。

圖2 PESO 的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of PESO

圖3 PESO 的核磁共振譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of PESO

2.4 性能測試

2.4.1 吸水性

根據(jù)測試結(jié)果，經(jīng)過PESO 整理的布樣的親水性較沒有經(jīng)過整理的空白布樣好得多，空白布樣靜態(tài)吸水時間為01″03，而經(jīng)過PESO 整理的布樣靜態(tài)吸水時間僅為00″25。這主要是由于PESO 在纖維表面成膜后，聚醚基團轉(zhuǎn)向空中，其親水性很強，從而水在膜表面上易于鋪展﹑ 滲透，所以纖維的吸水性也就增強了。

2.4.2 柔軟性

彎曲剛度越小，柔軟性越好。試驗結(jié)果表明，相比于空白布樣，用PESO 處理的布樣彎曲剛度減小較多，由304 mN 變?yōu)?38 mN，說明柔軟性提高了。

2.4.3 抗皺防縮性

經(jīng)過折皺回復角測試，折皺回復角與整理前相比，由327 度變?yōu)?06 度，說明抗皺防縮性降低。

2.5 PESO-1 的成膜性及膜形貌

2.5.1 SEM 觀察

如圖4，可看出整理后纖維表面相對光滑，平整；而整理前的纖維表面則顯得粗糙，凹凸不平。這說明PESO 具有良好的成膜性，易于鋪展于纖維表面，有使纖維光滑，降低纖維表面摩擦的作用。

圖4 PESO處理前后的棉纖維織物的SEM照片（×5 000）Fig.4 SEM photographs of the cotton fibe of PESO before and after treatment

2.5.2 AFM 觀察

從圖5 可以看出，在膜形貌中有高低不同的峰存在，這說明形成的膜是形態(tài)學非均一的結(jié)構(gòu)[5]。其表面明暗相間，不僅有少量小微凸峰，而且小微凸峰周圍有一些尖峰存在。因此推測，在單晶硅表面，聚二甲基硅氧烷鏈段形成 Si-CH3朝外，Si-O偶極指向單晶硅表面的定向排列方式，而分子中嵌段的親水性聚醚鏈節(jié)在基質(zhì)表面向空氣界面卷曲，使聚硅氧烷的定向規(guī)則排列發(fā)生紊亂，形成明亮的小乳突。 所以在相圖中可觀察到有微相分離存在，圖中的白斑即分離相其實就是聚醚鏈段，平整部分則是聚二甲基硅氧烷主鏈。由于膜表面存在聚醚，所以經(jīng)過PESO 處理的織物，吸水性非常強。

圖 5 PESO 的 AFM 圖Fig.5 AFM images of PESO

同時由于聚醚鏈段的親水性以及聚硅氧烷鏈段的親油性導致了PESO 形成的硅膜表面相分離，呈形態(tài)學非均一結(jié)構(gòu)，因此，膜表面相對粗糙、不平整均勻。所以，PESO 整理后的織物，因纖維表面的摩擦系數(shù)較大，不易相對滑動，故柔軟、滑爽性能不是很理想。

3 結(jié) 論

（1）用端基含氫硅油與烯丙基聚醚進行硅氫化加成反應，合成出了嵌段型聚醚聚硅氧烷(PESO)。探究了反應條件對合成PESO 的影響，確定了合成PESO 的最佳反應條件：溫度為85～90 ℃，催化劑用量為20 ppm，反應時間控制在4 h。

（2）通過IR 測試與1H-NMR 測試，表明聚醚鏈段與聚硅氧烷鏈段已接枝上了。

（3）將產(chǎn)品PESO 配成1%溶液應用到布樣上。分別對布樣的吸水性、彎曲剛度、折皺回復角進行測試，結(jié)果表明經(jīng)PESO 處理后的布樣，吸水性、柔軟性提高了，而抗皺防縮性降低。

（4）通過掃描電鏡（SEM ﹑） 原子力顯微鏡（AFM）對PESO 成膜性及膜狀態(tài)進行了觀察和研究。SEM 結(jié) 果顯示：整理后纖維束表面相對光滑﹑平整，說明PESO 具有良好的成膜性，易于鋪展于纖維表面，有使纖維束光滑，降低纖維表面摩擦的作用。AFM 結(jié)果顯示：PESO 在單晶硅表面形成的硅膜表面相分離，呈形態(tài)學非均一結(jié)構(gòu)，膜表面相對粗糙、不平整均勻。

［1］龍斌，王虹.聚醚型有機硅表面活性劑的合成與應用[J].香料香精化妝品，2004（2）:31-35.

［2］馮圣玉，張 潔，李美江,等. 有機硅高分子及其應用[M].北京： 化學工業(yè)出版社,2004-06：395-396.

［3］Garvey M J， Tadros Th F. PROC 6th Int Conger Surface—Active Substances[C]. Zurich， 1972:175 .

［4］蘇科峰，尹 紅，陳志榮. 聚醚改性聚硅氧烷的合成劑應用[J].日用化學工業(yè)，2001（6）:34-37.

［5］安秋鳳,李臨生,陳孔常. 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制備及其柔軟性能研究[J].功能高分子學報，2001,14（4）：399-404.