SMAH型低溫流動改進劑的研究

龍小柱，唐 磊，張 爽，王 闖，王肖肖

（沈陽化工大學, 遼寧 沈陽 110142）

柴油是多種烴類的復雜化合物，是一種重要的工業和農業燃料。近年來，隨著我國汽車產量的增加，柴油的需求量也逐年上升。當前柴油餾分已經切割到380 ℃，重組分含量增加，柴油的低溫流動性能變差[1-3]。解決的方法有三[4,5]：一是建立脫蠟工藝，可降低油品的熱值；二是調入二次加工柴油，但設備費用和生產成本增加。三是加入低溫流動性改進劑，此方法加劑量少，成本低，操作簡單，效果較好。因此，合成新型低溫流動性改進劑具現實意義。柴油低溫流動性改進劑（DFI）一般為油溶性高分子聚合物，加入低溫流動性改進劑能夠改變蠟在油品中的結晶過程，阻止晶粒相互接近和黏結，防止析出的蠟晶形成三維網狀結構[6-9]，進而能夠有效的改善柴油在低溫下的流動性能，拓寬柴油餾程，提高柴油的產量[10-14]。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

順丁烯二酸酐（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），苯乙烯（分析純，天津市大茂化學試劑廠），過氧化苯甲酰（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），十六醇（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），對甲苯磺酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），二甲苯（分析純，天津市大茂化學試劑廠）。

DDW-A型多功能低溫試驗器（中國，沈陽施博達儀器儀表有限公司），傅立葉紅外光譜儀（FTIR470型，美國，Thermo Fisher Scientific）。

1.2 馬來酸酐-苯乙烯共聚物的制備

將馬來酸酐與 156%（占馬來酸酐、苯乙烯和十六醇質量）二甲苯加入到帶電動攪拌、冷凝管、溫度計的三口瓶中，加熱并攪拌至馬來酸酐完全溶解,恒溫水浴加熱到85 ℃后，加入苯乙烯（馬來酸酐與苯乙烯的摩爾比為1∶0.5）及1.5%（馬來酸酐與苯乙烯總質量計）的過氧化苯甲酰（BPO），繼續恒溫85 ℃反應4 h，得到粗馬來酸酐-苯乙烯共聚物。產物分別經堿洗和水洗至中性、分液，除去未反應的馬來酸酐后，冷卻后抽濾，得到馬來酸酐-苯乙烯共聚物。

1.3 SMAH的制備

將摩爾比為 1︰1.5的自制馬來酸酐-苯乙烯共聚物與十六醇、加入到帶電動攪拌、冷凝管和溫度計的三口瓶中，低熱攪拌（反應物溫度為 90 ℃左右），加入 1.5%的對甲苯磺酸(以馬來酸酐-苯乙烯共聚物與十六醇的總質量計)。繼續升溫使反應物沸騰，反應至出水量接近理論值時，酯化反應基本完成，停止加熱。產物經減壓蒸餾除去二甲苯，堿洗、水洗至中性，冷卻抽濾后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到純化的馬來酸酐-苯乙烯-十六醇酯共聚物（SMAH）。

1.4 冷濾點測定

按照石油化工行業標準—石油產品凝固點測定法（GB510-83），將制備的 SMAH，加入到由俄羅斯原油制備的0#柴油中，利用DDW-A型多功能低溫試驗器進行冷濾點的測試。

2 結果與討論

2.1 聚 合

2.1.1 單因素實驗

考慮到合成的工藝條件（馬來酸酐與苯乙烯的摩爾比、引發劑BPO用量、溶劑用量、聚合時間、聚合溫度）對SMAH降濾效果的影響，單因素實驗初步選定了馬來酸酐與苯乙烯反應摩爾比(A)的摩爾比為1∶1、引發劑用量(B)為1.5%（以馬來酸酐與苯乙烯的總質量計）、溶劑用量（C）為 156%、聚合時間(D)為4 h、聚合溫度(E)為85 ℃。

2.1.2 正交實驗

在單因素實驗的基礎上，選A,B,C,D,E進行了正交實驗，以冷濾點降低值作為考察指標。正交實驗的設計和結果分別如表1，2所示。

從表 2可知，各因素影響的主次順序為：A>B=D>E>C，所得的最佳聚合工藝條件為A1B3D3E3C3，即馬來酸酐與苯烯反應摩爾比1∶0.5、引發劑用量1.5%（以馬來酸酐與苯乙烯總質量計）、聚合時間4 h、聚合溫度85 ℃、溶劑用量156%（馬來酸酐、苯乙烯與十六醇總質量計）。最優條件下的驗證實驗表明，0#柴油的冷濾點降低了10 ℃。

2.2 酯 化

2.2.1 單因素實驗

表1 L1645正交實驗因子設計Table 1 L1645 Orthogonal experiment factors

表2 L1645正交實驗結果與分析Table 2 L1645 Orthogonal experiment result and analysis

考慮到馬來酸酐-苯乙烯共聚物與十六醇的反應摩爾比、催化劑用量、酯化時間等對所合成SMAH降濾劑使用效果會有影響，進行了單因素實驗。初步確定馬來酸酐-苯乙烯共聚物與十六醇反應摩爾比為1∶1.5，催化劑用量1.5%，酯化時間3 h。

2.2.2 正交實驗

單因素實驗的基礎上，選取了馬來酸酐-苯乙烯共聚物與混合醇反應摩爾比(A)、催化劑量(B) 、酯化時間(C)，進行了正交實驗。正交實驗的設計和結果分別如表3，4所示

表3 L933正交實驗因子設計Table 3 L933 Orthogonal experiment factors

表4 L933正交實驗結果與分析Table 4 L933 Orthogonal experiment result and analysis

從表4中可以看出，各因素影響的主次順序為馬來酸酐-苯乙烯共聚物與十六醇反應摩爾比(A) >催化劑量(B) > 酯化時間(C)，所得的最佳酯化工藝條件為A2B2C3，即馬來酸酐-苯乙烯共聚物與十六醇反應摩爾比為 1∶1.5、催化劑量為 1.5%(以馬來酸酐-苯乙烯共聚物與十六醇的總質量計)。酯化時間3h。最優條件下的驗證實驗表明，0#柴油的冷濾點降低了10 ℃。

2.3 加劑量對SMAH降濾效果的影響

對于某種降濾劑，在一定處理條件下，蠟晶的可改性是有限的。當柴油中的降濾劑加入量達到某一定值時，降濾劑的改性作用接近極限。小于該值時，降濾劑分子難以滿足與蠟共晶、吸附的要求，柴油流變性還有改進的余地。大于該值時，過量的降濾劑分子不能再參與共晶、吸附作用，此時，柴油流變性變化將非常平緩[6]。進而可以看出，降濾劑的加劑量對使用效果和成本均有很大影響，因此，本文考察了加劑量(降濾劑占柴油的質量分數)對降濾效果△CFPP(℃)的影響。圖1，為SMAH加劑量對降濾效果的影響。△CFPP先顯著增加，在達到0.42%時達到最高值，此后再增加SMAH用量△CFPP不再增加，反而有下降趨勢。SMAH對實驗用0#柴油的最佳加劑量為0.42%（以0#柴油質量計）。

圖1 降凝劑加劑量對降凝效果的影響Fig.1 Effect of SMAH dosage on ΔCFPP

2.4 SMAH的紅外分析

圖2 IR表征圖Fig.2 IR spectra of SMAH

由圖2可知，在3 422cm-1較寬的特征峰，表明產物中有醇羥基，與實驗設計的不完全酯化情況相符，在3 710 cm-1附近無明顯的特征峰，說明沒有游離的羥基存在，即產物中沒有水分的存在；在1733 cm-1處強的羰鍵伸縮振動特征吸收峰和1 163 cm-1處強C-O-C鍵不對稱伸縮振動特征吸收峰證明了C=O是以-COOC-C的形成存在的，表明分子中有-COOR酯官能團；在2 923 cm-1和2 853 cm-1處出現的強吸收峰歸屬于-CH2-的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，相應于1 456 cm-1出現了-CH2-的不對稱彎曲振動，證明了產品中含有-CH2-，而-CH3的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰位與-CH2-相同[15,16]，與目標產物的官能團結構一致。

2.5 蠟晶晶體的表面形貌及分析

為了考察所合成的低溫流動改進劑SMAH加入到0#柴油中微觀效果是否符合降凝機理，將不加改進劑的柴油為樣品A，按照最佳加劑量配制柴油與改進劑的混合物作為樣品B。把配制好的樣品置于50 ℃的恒溫水浴中恒溫30 min，使柴油與改進劑能充分的溶解。然后將樣品涂在載玻片下制成顯微鏡樣品，把樣品以恒定的速率降溫至-6 ℃左右，放在偏光顯微鏡下觀察，選取有特點的蠟晶拍照保存。偏光顯微鏡下觀察到柴油中的蠟晶形態如圖3,4所示。

從圖3中可以看出不加劑時空白柴油蠟晶聚集體主要呈現多邊形狀結構，互相層疊在一起，蠟晶晶粒不均勻的分布在油中。從圖4中可以看出加入改進劑后蠟晶晶粒明顯變小，很多變成規整的球型或棒形，均勻的分散在油品中。由改進劑的降凝降濾機理可知，改進劑對晶體不同晶面的生長有不同的作用，改進劑影響晶體的生長取向。加劑前晶粒多聚集在一起，蠟晶長成菱形片狀，并連結成網，破壞了油品的流動性。加劑后抑制了晶粒聚集，晶粒分散程度好，使晶體能夠在多個晶面生長。從而防止了蠟晶單一面生長過快而形成分支和連接。

圖3 不加劑樣品AFig.3 Sample A with no SMAH

圖4 加劑樣品BFig.4 Sample B with SMAH

由照片顯示，該改進劑對蠟晶的生長產生較大的影響，降低了蠟晶的尺寸和大小，從而達到了降低柴油凝點和冷濾點的效果。

2.6 蠟晶加劑前后XRD分析

德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀(測試條件：Cu靶，K 射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，衍射速度3°/min，掃描范圍蠟晶A 5°～40°，蠟晶B 5°～40°) 對加劑前后的柴油蠟晶A，B結構進行了表征(圖5，6)。

圖5 未加劑蠟晶A的XRD圖Fig.5 XRD of simple A without SMAH

圖6 加劑后蠟晶B的XRD圖Fig.6 XRD of simple B with SMAH

通常，在聚合物的衍射光譜中，主要特征分析是衍射峰形狀的強度及衍射峰的位置[17]。由圖5和圖6比較可以看出，未加劑前蠟晶的衍射峰主要出現在 2θ=5.5°、2θ=8°、2θ=21.3°和 2θ=23.7°處。并且在 2θ=5.5°、2θ=8°處衍射峰很明銳并且強度很強，說明加劑前晶體生長完整。加劑后蠟晶衍射峰在2θ=5.5°和 2θ=8°處依然存在，但是衍射峰的強度明顯降低了。同時在 2θ=21.3°和 2θ=23.7°處加劑前衍射峰較弱，加劑后衍射峰強度有明顯增強，說明加劑后添加劑對蠟晶不同晶面的生長都起到了作用。從衍射圖中可以看出，添加劑對 2θ=5.5°和 2θ=8°處晶面晶體的生長起到了抑制作用，而對2θ=21.3°和2θ=23.7°處晶面晶體的生長起到了促進作用。

由以上分析我們可以知道，SMAH對晶體不同晶面的生長都起到了作用，由于SMAH和柴油中的蠟晶產生共晶和吸附的作用，對晶體的生長取向產生了影響，有效的抑制了蠟晶向三維立體式生長。

3 結 論

(1)成功合成了柴油降濾劑SMAH，制備的最佳工藝條件：

聚合反應：馬來酸酐與苯乙烯反應摩爾比為1∶0.5、引發劑量為 1.5%、溶劑量為 156%、聚合時間為4 h、聚合溫度為85 ℃。

酯化反應：馬來酸酐-苯乙烯共聚物與十六醇醇反應摩爾比1∶1.5、催化劑用量1.5%、醇化時間3 h。

(2)由 IR表征結果可知其官能團結構與目標產物相符。

(3)加劑量為0.42%（以0#柴油油質量計），此時0#柴油冷濾點可降低10 ℃。

(4)XRD和偏光顯微鏡對加劑后的 0#柴油進行觀察，得知蠟晶形態和結構均發生了變化，尺寸明顯減小且分散較好，達到了預期的效果。

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