磷酸溶液中一種咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能研究

張軍平，李小龍，劉芳莉

（1. 西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129； 2. 西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065）

酸洗是利用酸溶液來除去鋼鐵表面上氧化皮和銹蝕物的方法。工業上最常用的是鹽酸、硫酸和磷酸進行酸洗。磷酸酸洗的優點是不會產生腐蝕性殘留物，比較安全。磷酸的酸性雖然不如鹽酸和硫酸，但其對金屬的腐蝕性也很強，因此在酸洗過程中也必須加入適量的緩蝕劑來抑制酸液對金屬基體的腐蝕。酸洗過程中會產生大量的Fe3+，Fe3+的存在會急劇加速酸液對金屬基體的腐蝕[1]，近年來，國內許多學者針對磷酸酸洗緩蝕劑進行了開發和研究[2-4]，但多數緩蝕劑耐 Fe3+腐蝕的能力都較差，因此，有必要開發新的耐Fe3+腐蝕的磷酸酸洗緩蝕劑。

本實驗以桐油、松香、二乙烯三胺和氯乙酸為原料合成了一種咪唑啉季銨鹽，并考察了其單獨使用及其與一種長鏈含硫曼尼希堿復配后的緩蝕性能及耐Fe3+腐蝕的能力。

1 實驗部分

1.1 咪唑啉季銨鹽的合成

三口燒瓶中加入一定量的桐油和松香，加入二甲苯使其溶解，滴加一定量的二乙烯三胺，首先在140 ℃反應3 h，然后升溫至180 ℃反應2 h，再升溫至210 ℃反應4 h后降溫，滴加一定量的氯乙酸水溶液，回流反應4 h后降溫，加入一定量的水使咪唑啉季銨鹽的有效含量為60%。

1.2 緩蝕性能評價

采用失重法對緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。試樣采用A3鋼。試樣分別用400號、600號砂紙打磨，丙酮清洗后放入干燥器中干燥、稱重，精確至±0.1 mg。實驗介質為15%的磷酸水溶液，測試溫度為50℃，測試時間為2 h。實驗結束后取出試樣，去除試樣表面的腐蝕產物后稱重，并計算腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能

溫度 50 ℃下，不同添加量的咪唑啉季銨鹽在模擬酸液中對A3鋼的緩蝕效果見表1。

表1 不同咪唑啉季銨鹽添加量下A3鋼的腐蝕速率Table 1 Corrosion rate of A3 steel under different concentrations of imidazoline quaternary ammonium

從表1可以看到，合成的咪唑啉季銨鹽在15%磷酸介質中對 A3鋼有優異的緩蝕效果，在極小的加入量下就可使A3鋼的腐蝕速率降至3.0 g/(m2·h)左右。隨著緩蝕劑加入量的增大，A3鋼的腐蝕速率呈降低趨勢。

為了更好的說明合成的咪唑啉季銨鹽的緩蝕效果，對常用的油酸咪唑啉季銨鹽在15%磷酸溶液中對A3鋼的緩蝕效果進行測定，其結果見表2。

表2 油酸咪唑啉季銨鹽的緩蝕效果Table 2 Inhibition efficiency of oleic acid imidazoline quaternary ammonium

對比表1和表2中的數據可以看到，與常用的油酸咪唑啉季銨鹽相比，合成的咪唑啉季銨鹽在模擬酸液中對 A3鋼的腐蝕速率大幅度降低，而且加入量也大幅度降低。

2.2 Fe3+濃度對咪唑啉季銨鹽緩蝕效果的影響

研究表明，Fe3+的存在會急劇加速金屬的腐蝕，因此在有Fe3+存在時，要求緩蝕劑具備一定的抗Fe3+腐蝕的能力。實驗考察了 Fe3+濃度對合成的咪唑啉季銨鹽的緩蝕效果的影響，其結果見表3。

表3 Fe3+對咪唑啉季銨鹽緩蝕性能的影響Table 3 Effect of Fe3+ on the inhibition efficiency of imidazoline quaternary ammonium

從表3中可以看到，隨著介質中Fe3+濃度的增大，緩蝕劑的緩蝕效果下降，當介質中 Fe3+濃度超過2 500×10-6后，A3鋼的腐蝕速率急劇增大，此時緩蝕劑耐Fe3+腐蝕的能力較弱。

2.3 咪唑啉季銨鹽的復配

為了增強緩蝕劑抗 Fe3+腐蝕的能力，采用一種長鏈含硫曼尼希堿化合物與咪唑啉季銨鹽進行復配，并考察了復配緩蝕劑抗Fe3+腐蝕的效果。

表4所示為在Fe3+濃度為50 00×10-6時不同緩蝕劑配比對A3鋼腐蝕速率的影響。

表4 不同緩蝕劑添加量下A3鋼的腐蝕速率Table 4 Corrosion rate of A3 steel under different concentrations of corrosion inhibitors

表4中數據表明，單一曼尼希堿就有較好的耐Fe3+腐蝕的能力，當其加入量為0.05%時A3鋼的腐蝕速率就小于3.0 g/(m2·h)。向咪唑啉季銨鹽中添加曼尼希堿后，其耐 Fe3+腐蝕的能力顯著增大，在所研究的配比范圍內，復配緩蝕劑在Fe3+濃度為5 000×10-6時A3鋼的腐蝕速率均小于3。當咪唑啉季銨鹽與曼尼希堿的配比為3∶2時復配緩蝕劑的耐Fe3+腐蝕的能力最好。

為了考察該復配緩蝕劑耐 Fe3+腐蝕的能力，測定了該復配緩蝕劑在不同 Fe3+含量下對 A3鋼的緩蝕效果，其結果如表5所示。

從表5中可以看到，該復配緩蝕劑有較好的耐Fe3+腐蝕的能力，當介質中 Fe3+含量小于 10 000×10-6時，A3鋼的腐蝕速率較低，當Fe3+含量超過

10 000×10-6后，隨著Fe3+含量的增大，A3鋼的腐蝕速率增大較多。

表5 Fe3+濃度對復配緩蝕劑緩蝕效果的影響Table 5 Effect of Fe3+ on the inhibition efficiency of the mixed corrosion inhibitor

2.4 緩蝕劑緩蝕機理探討

咪唑啉季銨鹽依靠分子中的咪唑啉環與金屬表面發生作用從而吸附在金屬表面，分子中的長鏈烷基則定向排列在金屬表面形成疏水膜層，阻止 H+向金屬表面的移動，從而達到抑制金屬腐蝕的作用。

但是由于咪唑啉環的空隙較大，導致單獨使用時緩蝕效果有待提高[5]。實驗采用桐油和松香作為合成咪唑啉季銨鹽的原料，由于桐油和松香均為混合物，含有分子量大小不同的多種酸，最終可形成多種大小不同的咪唑啉季銨鹽，可在一定程度上填補咪唑啉環的空隙，有助于緩蝕效果的增強。

長鏈含硫曼尼希堿化合物首先可以依靠分子中的含硫基團與金屬表面發生強烈吸附作用，另外，其也可與介質中的鐵離子螯合，形成的螯合物會覆蓋在金屬表面形成一層非常致密的保護膜[6]，同時，分子中的長鏈也能在金屬表面形成一層疏水膜，因此其具有更強的抗Fe3+腐蝕的能力。

3 結 論

合成了一種咪唑啉季銨鹽，其對15%磷酸介質中A3鋼的腐蝕有很好的抑制作用，但其耐Fe3+腐蝕的能力較差，將其與長鏈含硫曼尼希堿復配后緩蝕劑耐Fe3+腐蝕的能力得到了很大的增強。

[1]馬興芹. 鐵離子對酸化緩蝕劑性能的影響[J]. 石油鉆采工藝, 1999,21(2): 107-108;111.

[2]王芳, 于海峰. 用于磷酸酸化液的緩蝕劑的研制[J]. 石油化工腐蝕與防護, 2010, 27(4): 4-7.

[3]彭芳明, 劉小武, 劉烈煒. 磷酸緩蝕劑的研究[J]. 石油與天然氣化工,1996, 25(4): 236-238.

[4]王江, 楊競. 在磷酸中緩蝕劑KA-01和硫脲對A3鋼的緩蝕性能[J].油田化學,1999, 16(2): 118-120.

[5]陳卓元, 王風平, 杜元龍. 咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能的研究[J]. 材料保護. 1999, 32(5): 37-39.

[6]王江, 張衛. 曼尼希堿的緩蝕行為和緩蝕機理[J]. 精細石油化工,2 001( 4):19-22.