工藝條件對HZSM-5催化劑在甲醇制丙烯中反應性能影響

李世松，郭大光, 林月明，趙 琳

（遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113000）

眾所周知，丙烯是重要的有機化工原料之一。由于我國煤炭資源豐富，經煤制取甲醇后，再經甲醇制取丙烯的工藝路線顯然適合我國缺油、少氣、富煤的實際情況。因此采用甲醇制丙烯（MTP）工藝技術對于國內發展丙烯及下游產品具有重要的戰略意義[1-3]。

MTP技術的關鍵是催化劑，目前對MTP反應，研究最多的催化劑是 HZSM-5沸石分子篩[4]和SAPO-34硅鋁磷分子篩。本文以HZSM-5沸石分子篩為催化劑，考察了反應溫度、原料質量空速和水熱處理對催化劑反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備和反應原料

催化劑采用國內某研究院提供的硅鋁比為160的HZSM-5分子篩，在120 ℃ 下干燥2 h，再在550 ℃條件下焙燒6 h，所得樣品經20 kg/cm2壓力壓片后，過篩為 40～60目得到實驗用催化劑。將1 g HZSM-5催化劑裝入管式反應器中，在氮氣條件下以10 ℃/min的速率升至600 ℃，在常壓條件下通入水蒸氣，質量空速（WHSV）為4 h-1并持續4 h，冷卻后取出樣品。

1.2 催化性能的評價和分析方法

反應性能評價在固定床反應器上進行，催化劑裝在反應器的中段，其余兩端裝填石英砂，催化劑裝填量為0.5 g，反應裝置示意圖見圖1。

催化劑先在高純氮氣下升溫至反應溫度并持續1 h，以除去催化劑因為物理吸附所攜帶的雜質，然后通入質量比為 1∶1的甲醇水溶液，分別對不同的質量空速（WHSV）和反應溫度進行了考察，反應在常壓下進行。所得反應產物用華愛 GC9650氣相色譜儀分析（FID，FID propark-Q毛細管柱＆HP-INNOWax毛細管柱），通過面積歸一法計算產物中各組分的質量分數。

圖1 反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction apparatus

2 結果與討論

2.1 不同的質量空速對甲醇制丙烯反應性能的影響

以HZSM-5為反應催化劑，反應溫度為460 ℃時，考察原料質量空速對其反應性能的影響。原料質量空速分別為2、4、6和8 h-1，反應產物選擇性結果見圖2和圖3。

圖2 不同空速對低碳烯烴選擇性的影響Fig.2 Effect of different space velocity on the selectivity of low carbon olefine

圖3 不同空速對其他烴類選擇性的影響Fig.3 Effect of different space velocity on the selectivity of other hydrocarbon

從圖2的反應結果可以看出，C2=(乙烯)、C3=(丙烯) 和C4=（丁烯）的選擇性隨著空速的增加而減小，其中C3=、C4=減小的趨勢相對比較明顯；從圖3中可以看出C1-3（甲烷、乙烷和丙烷）、C4(碳四烷烴)、及C5(碳五烴)的選擇性隨空速的增加而也呈減小的趨勢。

乙烯、丙烯的選擇性隨著空速的增加而減小，這主要是因為在甲醇制丙烯反應中，一部分乙烯和丙烯是通過二次反應生成的[5]，而發生二次反應需要有充足的接觸時間，質量空速的增加使原料與催化劑接觸時間變短，從而使乙烯、丙烯的選擇性隨著質量空速的增加有所降低。高碳烴類的生成主要也是通過聚合、環化、氫轉移等一系列二次反應生成，所以高碳烴類的選擇性也隨著質量空速的增加呈下降趨勢。

2.2 不同的反應溫度對甲醇制丙烯反應性能的影響

同樣以HZSM-5為反應催化劑，WHSV為2 h-1，反應溫度分別為400，420，440，460，480，500 ℃分別考察了反應溫度對催化劑性能的影響。反應產物選擇性結果見圖4和圖5。

由圖4和圖5可知，隨著反應溫度的升高C4=(碳四烯烴)、C4(碳四烷烴)、C5(碳五烴)、 C6+（碳六及碳六以上烴類）等高碳烴的選擇性下降，其中C4=、C5減小的趨勢比較明顯；但 C2=(乙烯)、C3=(丙烯)和 C1-3組分（甲烷、乙烷和丙烷）等低碳烴的選擇性卻隨著反應溫度的升高而呈上升的趨勢。

圖4 反應溫度對低碳烯烴選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the selectivity of low carbon olefine

圖5 反應溫度對其他烴類選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the selectivity of other hydrocarbon

提高溫度，能使較大分子的產物裂解為小分子烯烴，所以乙烯、丙烯的選擇性呈上升的趨勢。當溫度為400 ℃時，丙烯的選擇性僅為31.46%，當溫度升高到500 ℃時丙烯的選擇性維持在45．91%的較高水平。溫度從400 ℃提高到500 ℃的過程中，總的C2、C3烯烴的選擇性由42.84%提高到

63.90 %。這與Chen[6]認為，在高溫下，烯烴生成反應比積碳生成反應更快的結論相一致。對于C4、C5烯烴和烷烴、C6及C6以上烴類等具有較大分子的產物的變化趨勢隨著溫度的增加而降低。在整個反應過程當中長鏈烴類隨著反應溫度的升高裂解反應加劇，由于裂解反應是吸熱反應，所以反應溫度升高有利于裂解反應的進行。因此在較高反應溫度下，C5和C6+選擇性會有所下降。

溫度的升高有利于丙烯選擇性的提高，但是同時反應溫度過高容易引起催化劑積碳導致的快速失活，因此選擇460 ℃為最佳的反應溫度。

2.3 水熱處理后對催化劑反應性能的影響

在反應溫度為460 ℃，WHSV為2 h-1的反應條件下對經過水熱處理與未經過水熱處理的HZSM-5催化劑性能進行了比較，表1列出了部分反應產物的選擇性和催化劑的穩定性結果。從表中可以看出，未經水熱處理的樣品上甲烷和乙烯的選擇性都高于處理過的樣品，但丙烯和丁烯的選擇性恰好相反；經水熱處理的樣品穩定性遠遠高于未處理的樣品。這可能是因為乙烯和芳烴（積碳的前生物）的生成需要在較強的酸性中心下完成，但丙烯和丁烯在相對較弱的酸性下就可以完成。由于水熱處理減弱了催化劑的酸性，降低了乙烯和芳烴的生成速率，同時也增大了催化劑的介孔體積，這樣使反應產物和芳烴能夠更好的擴散，從而減緩了積碳的生成和目的產物丙烯的后續反應，故乙烯的選擇性降低，而丙烯的選擇性和催化劑的穩定性有了顯著的提高。另外，甲烷是由積碳的前生物芳烴脫甲基生成的，由于催化劑酸強度的減弱，使芳烴的選擇性降低，所以甲烷的選擇性也隨之降低。

表1 HZSM-5催化劑在甲醇制丙烯中的催化反應性能Table 1 Catalytic performance of HZSM-5 catalyst in production of propylene from methanol

3 結 語

本文通過對HZSM-5催化劑在甲醇制丙烯反應中采用不同的反應溫度、原料質量空速和水熱處理對反應性能影響的考察，發現乙烯、丙烯的選擇性隨著原料質量空速的增加而有所下降，所以不適合選擇較高的反應空速，本文選擇質量空速為 2 h-1比較合適；反應溫度的升高對提高乙烯、丙烯選擇性有利，但是反應溫度過高會使催化劑積碳而快速的失活，因此本文選擇460 ℃為比較合適的反應溫度。在此反應條件下，經水熱處理后的催化劑相對于未經水熱處理的催化劑酸性降低，孔容增大，從而使甲醇轉化反應中丙烯的選擇性和催化劑的壽命得到顯著的提高。

［1］洪定一．重視碳一化學開發展丙烯及汽柴油合成技術[ J]．當代石油石化， 2003，11( 7 )：8- 131．

［2］齊國禎，謝在庫，鐘思青,等．煤或天然氣經甲醇制低碳烯烴工藝研究新進展[ J]．現代化工，2005，25( 2 )：9- 131．

［3］毛東森，郭強勝，盧冠中．甲醇轉化制丙烯技術進展[ J]．石油化工，2008， 37( 12 )：1328- 13331．

［4］Meisel S L，M c Cullough J P，Lechthaler C H，et al．Gasoline from methanol in one step [ J]．Chem Tech，1976，6( 2 ) ：86- 89．

［5］Park T Y，Froment G F．Kientic modeling of the methanol to olefins Process：1．model formulation[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2001，40(20)：4172-4186．

［6］Chen D，Rebo H P，Gronvold A，et a1．Methanol conversion to light olefins over SAPO-34：Kinetic modeling of coke formation[J]．Microporous Mesoporous Mater，2000(35-36)：121-135．