檸檬酸共浸漬法制備貴金屬催化劑及催化氧化苯性能的研究

陳 晨，周 勇，王學(xué)海，程明珠

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，簡稱VOC)是一類常見的大氣污染物，通常是指在20 ℃條件下蒸氣壓大于或等于0.01 kPa，或者特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，主要包括烷烴、芳烴類、烯烴、醇類、醛類、酮類、鹵代烴等物質(zhì)[1]。其中苯系物因其高生物毒性和強(qiáng)致癌性已被許多國家列為嚴(yán)格控制的一類污染物，我國GB16297-1996標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限制苯、甲苯、二甲苯的最高允許排放濃度分別為12，40，70 mg/m3。催化燃燒技術(shù)具有起燃溫度低，節(jié)省能源，處理效率高，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用較為廣泛一種 VOC控制方法[2]。催化燃燒技術(shù)的核心是催化劑，催化劑性能的優(yōu)劣直接關(guān)系著 VOC去除效率和催化燃燒裝置運(yùn)行能耗的高低。目前研究的VOC處理催化劑主要有兩大類：一類是 Pt、Pd、Ru為主的貴金屬催化劑，另一類則是金屬氧化物催化劑，常見有 V、Mn、Cu、Ce等對應(yīng)的氧化物[3]。貴金屬催化劑以其起燃溫度低、催化活性高在催化燃燒領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本文采用檸檬酸共浸漬法制備了負(fù)載量為0.3%(wt)的Pt/TiO2和Pt/Al2O3催化劑，研究了催化劑對苯的催化氧化活性，并考察共浸液中檸檬酸的濃度對0.3% Pt/TiO2的催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

銳鈦礦TiO2載體(自制，圓柱型，Φ3.5 mm，比表面積112 m2/g)；γ-Al2O3載體（撫順石油化工研究院生產(chǎn)，型號DFHDUS-2，球型，Φ4~6 mm，比表面積330 m2/g）。以氯鉑酸為前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備催化劑，鉑負(fù)載量為0.3%(wt)。浸漬后樣品在室溫下陰干一天，120 ℃烘干5 h，500 ℃焙燒5 h即可制成催化劑。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價采用小型固定床催化燃燒裝置，實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。反應(yīng)器采用不銹鋼管，反應(yīng)器內(nèi)徑為52 mm，催化劑用量為80 mL。催化劑在300 ℃、苯濃度3 g/m3下活化2 h后降至反應(yīng)溫度進(jìn)行活性評價。控制催化劑床層空速為25000 h-1以及反應(yīng)器進(jìn)口溫度不變，待反應(yīng)器溫度穩(wěn)定時，使用氣袋將反應(yīng)器進(jìn)出口氣體采出。采出氣樣使用J.U.M.便攜式總烴分析儀分析測定總烴，所用H2壓力為0.15 MPa。圖1 催化燃燒裝置Fig.1 The process of catalytic combustion

1-貯液瓶；2-定量泵；3-流量計(jì)；4-風(fēng)機(jī)；5-汽化器；6-緩沖器；7-預(yù)熱器；8-催化反應(yīng)器

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性的測定

我們發(fā)現(xiàn)，在采用等體積法浸漬較大顆粒的Al2O3、TiO2載體時容易造成催化劑局部的Pt含量過高，外觀上表現(xiàn)為催化劑外表面局部有明顯鉑黑，表面顏色不均勻。這可能是由于 H2PtCl6與載體之間存在較強(qiáng)的相互作用，H2PtCl6與載體相接觸后便不隨浸漬液主體流動，從而造成Pt在載體外表面的分布不均勻[4]。檸檬酸作為競爭吸附劑，可以有效改變 Pt在載體表面乃至內(nèi)部的分散狀態(tài)，控制 Pt的分布[5,6]。

處理反應(yīng)氣體為苯與空氣的混合氣體，進(jìn)口非甲烷總烴濃度為1~2 g/m3，床層空速25 000 h-1，反應(yīng)溫度為250, 280 ℃時的反應(yīng)數(shù)據(jù)見表1。

由表1 可知，0.3% Pt/TiO2催化劑對苯的催化氧化反應(yīng)的活性高于 0.3% Pt/Al2O3，P.Papaefthimiou等[7,8]將 Pt/TiO2和 Pt/Al2O3用于催化燃燒實(shí)驗(yàn)時也得到同樣的結(jié)果。在浸漬液中添加1%檸檬酸后，0.3% Pt/Al2O3和0.3% Pt/TiO2的催化活性均有所提高，其活性順序排列如下：

0.3 % Pt/TiO2(檸檬酸) > 0.3% Pt/TiO2> 0.3%Pt/Al2O3(檸檬酸) > 0.3% Pt/Al2O3。

2.2 檸檬酸濃度對催化劑活性的影響

鑒于 0.3% Pt/TiO2的深度氧化苯活性遠(yuǎn)高于0.3% Pt/Al2O3，以Pt/TiO2為催化劑，考察共浸液中檸檬酸濃度的不同對0.3% Pt/TiO2催化劑催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

表1 不同催化劑的催化活性Table 1 Catalytic performance of different catalysts

圖2 檸檬酸濃度對Pt/TiO2活性的影響Fig.2 Effect of citric acid concentration on catalytic performance of catalysts

采用檸檬酸共漬法后，0.3% Pt/TiO2催化劑的催化活性有了很大提高，這在低溫段（180~220℃）表現(xiàn)的尤為明顯。常規(guī)浸漬法制備的 0.3%Pt/TiO2在反應(yīng)溫度低于220 ℃時活性下降較為明顯，在200 ℃時非甲烷總烴去除率僅為54.40%。而采用檸檬酸共浸后的 0.3% Pt/TiO2催化劑在反應(yīng)溫度200 ℃時非甲烷總烴的去除率仍可達(dá)90%以上。當(dāng)共浸液中檸檬酸濃度在0.4 mol/L時0.3%Pt/TiO2深度催化氧化苯的活性最高，在催化劑床層空速25 000 h-1，反應(yīng)器進(jìn)口溫度220 ℃時，非甲烷總烴的去除率達(dá)到92.27%。

3 結(jié) 論

(1)檸檬酸共浸后的催化劑較常規(guī)浸漬法制備的催化劑活性有了很大提高。

(2)在浸漬液中檸檬酸濃度為0.4 mol/L時0.3%Pt/TiO2催化活性達(dá)到最高，在反應(yīng)溫度200 ℃、催化劑床層空速25 000 h-1的條件下，非甲烷總烴去除率可達(dá)到90%以上。

［1］DB11/501-2007．大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

［2］何毅，王華，李光明，趙修華，趙建夫．有機(jī)廢氣催化燃燒技術(shù)[J].江蘇環(huán)境科技，2004，17（1）：35-38．

［3］黎維彬，龔潔．催化燃燒去除VOCs污染物的最新進(jìn)展[J].物理化學(xué)學(xué)報，2010，26(4)：885-894．

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［5］翟羽伸．催化活性組分在載體上的分布形式及其控制[J].石油化工，1983，12(11)：703-710．

［6］史鴻鑫，過中儒．金屬離子在Al2O3上的吸附機(jī)制與分布規(guī)律[J]. 浙江工學(xué)院學(xué)報，1994，4：1-5．

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［8］Panagiotis Papaefthimiou，Theophilos Ioannides，Xenophon E.Verykios．Performance of doped Pt/TiO2(W6+) catalysts for combustion of volatile organic compounds (VOCs)[J]. Applied Catalysis B:Environmental，1998，15：75-92．