光纖聚合物探針在非均勻電磁場下的銀納米顆粒極化效應

鄭守國，李 淼，張 健，曾新華，Jerome Plain，Renaud Bachelot，喬 雷，4

(1.中國科學院合肥智能機械研究所，安徽合肥 230031;2.中國科學院 安徽光學精密機械研究所，安徽 合肥230031;3.法國特魯瓦技術大學，法國特魯瓦 10000;4.安徽農業大學信息與計算機學院，安徽合肥 230036)

1 引 言

貴金屬納米顆粒的光學性質及其應用是當今納米科學研究中的一個熱點問題。貴金屬鈉米顆粒在線性或環形激化條件下會產生極化與局域電磁場增強，國內外已有大量研究者對金、銀、鉑等單個納米顆粒采用模擬與實驗相結合的方法進行了研究［1-2］，對單個納米顆粒的形狀、大小對電磁場的極化效果影響進行了探討。此外，對于雙顆粒及多顆粒體系的光譜增強特性及其應用也進行了一些研究［3］。例如，由雙顆粒體系構成的納米天線、納米蝴蝶結及納米芯殼結構，在間距較小的情況下，其極化增強效應顯著［4-5］。這些研究主要針對均勻場中納米顆粒的極化增強特性，相關研究成果已被廣泛應用于表面增強拉曼散射(SERS)［6-7］、掃描近場光學顯微鏡(SNOM)［8-9］中。本文重點關注由光纖聚合物探針引入的非均勻電磁場下單個及多個銀納米顆粒的極化增強特性，為光纖聚合物納米結構在近場條件下的應用研究提供參考與理論支持。

2 光纖探針制作及模擬方法

2.1 光纖探針制作與銀納米顆粒的吸附

本文提到的光纖探針是由法國特魯瓦技術大學(UTT)納米技術與光學儀器(LNIO)實驗室制備的［10-13］，其制作過程如圖1所示:

(1)將光纖去掉外包層，通過光化學聚合的方法制備與光纖纖芯同量級的聚合物椎體探針結構;

(2)利用磁控濺射或真空熱蒸發方法在探針表面沉積一層幾納米厚的SiO2;

(3)將含有SiO2涂層的光纖聚合物探針浸入硫酸與雙氧水的混合溶液中10～15 s，使其表面親水化，然后在去離子水中反復清洗2～3次去除表面附著的硫酸與雙氧水;

(4)通過合適碳鏈長度的直鏈巰基硅烷或硅烷胺在真空環境下對其表面進行10 h的修飾，使其表面形成巰基或氨基活性觸手;

(5)在光學顯微鏡或光纖掃描遠場顯微鏡下完成單個或多個銀納米顆粒的組裝。

圖1 銀納米顆粒光纖聚合物探針結構制作流程Fig.1 The production processes of silver nanoparticles optical fiber polymer probe

2.2 光纖探針模擬方法

時域有限差分(FDTD)法是當前電磁場領域應用最為廣泛的數值方法之一，是將Maxwell方程進行二階精度差分離散，滿足一定初始條件和邊界條件按時間步推進交替計算空間電場和磁場。隨著電磁理論的發展和計算機性能的不斷提高，FDTD能方便、精確地預測大量實際工程中的復雜電磁問題，由于其獨特的性能和優點得到了越來越廣泛的應用和重視。

本文運用FDTD方法來模擬銀納米顆粒在光纖探針非均勻場中的極化2D效果，其基本仿真條件設置如下:探針形狀設置為拋物線，納米顆粒設置為圓形。根據palik數據庫的結果，在光源波長為405 nm時，將銀的折射率設置為0.173，其中虛部K=2.010 2;光源波長為532 nm時，將銀的折射率設置為0.129，其中虛部K=3.193 2;光源波長為633 nm時，將銀的折射率設置為0.134，其中虛部K=3.988 2。

3 結果與討論

3.1 聚合物探針的電場分布與焦點位置

在進行銀納米顆粒對電場的影響研究之前，我們必須了解光源波長與光纖探針形狀本身對局域電場的影響。實驗室一般通過熔拉法制作探針，利用該方法制作的探針形狀多為拋物線形。圖2(a)是我們制作的光纖聚合物探針掃描電鏡照片，從照片中可以看出探針尖端輪廓是一個較為規則的拋物線。在進行仿真時，我們設定探針形狀模型為X=|Z|n的拋物線，通過改變參數n來改變探針的形狀，實驗仿真結果輪廓如圖2(b)所示。實驗中分別選用波長為405，532，633 nm的光源，n取值在0.2～0.4范圍內變化，仿真了探針的形狀變化對電場最大值Ex(max)與探針的焦點位置影響，仿真結果如圖2(c)與圖2(d)所示。

圖2 探針形狀對電場極化效應的影響。(a)實驗室制作的探針TEM圖;(b)仿真效果圖;(c)不同形狀的探針與電場極化強度位的關系;(d)不同形狀的探針與焦點位置的關系。Fig.2 The impact of probe shape to electric field polarization effect.(a)TEM image of the probe produced in laboratory.(b)Diagram of simulation effect.(c)The impact of probe shape to electric field power.(d)The impact of probe shape to focus position.

從圖2(c)中可以看出:隨著光源波長的增大，探針中的最大電場強度值Ex(max)逐漸減小，而探針的形狀對Ex(max)影響不大(＜5%)。隨著拋物線模型X=|Z|n中n值的增大，Ex(max)有緩慢變大的趨勢。從圖2(d)中可以看出:隨著光源波長的增大，光纖探針的焦點逐漸遠離探針頂點。這是由于隨著波長的增大，光纖聚探針的聚合物材料折射率逐漸變小導致的。此外，焦點到探針的距離L隨著n值的增大先增大后減小，近似呈拋物線關系。考慮到本文制作的銀納米顆粒到探針頂端距離的要求(化學鍵長約50 nm)，最后n值選擇了0.3。

3.2 銀納米顆粒半徑與位置對極化電場強度的影響

由于銀納米顆粒電場極化作用效應的基礎是光的波長遠大于納米顆粒尺寸，所以納米顆粒周圍的電場強度對其半徑及其與探針的距離極其敏感。實驗選取了探針形狀為X=|Z|0.3的拋物線模型，設定銀納米顆粒為球形，半徑為R，總體仿真結果如圖3(a)所示，銀納米顆粒放大圖見圖3(b)。分別對納米顆粒位置及半徑與與與電場極化強度的關系進行了模擬，結果如圖3(c)和(d)所示。

(1)將銀納米顆粒半徑設定為20 nm，分別模擬在入射波長為405，532，633 nm的情況下，銀納米顆粒與探針尖端距離L在0～20 nm范圍內電場的Ex(max)極化情況;

(2)將銀納米顆粒邊緣與探針尖端距離固定在10 nm，分別模擬在入射波長為405，532，633 nm的情況下，銀納米顆粒半徑R分別從5～40 nm范圍內電場的Ex(max)極化情況。

從圖3(c)中可以看出:①在405，532，633 nm 3種入射光的照射下，隨著波長的增大，電場極化效果逐漸增強;②銀納米顆粒周圍的電場增強效應受其與探針距離L影響較小，隨著L變大，銀納米顆粒的電場增強效應緩慢變弱。這是由于在小尺寸(20 nm)范圍內，納米顆粒的半徑相對焦點大小(約260 nm)可以忽略，從而導致光纖探針頂端的非均勻電場局域變化性不大。此項性能也說明了光纖探針的實用性:在一定范圍內納米顆粒在光纖探針的入射光中的場增強效應較為穩定，為光纖探針的實際應用提供了理論基礎。

圖3 銀納米顆粒半徑與位置對電場極化效應的影響。(a)仿真效果圖;(b)銀納米顆粒局域場分布圖;(c)納米顆粒到探針距離與電場極化強度的關系;(d)銀納米顆粒半徑與與與電場極化強度的關系。Fig.3 Impact of silver nanoparticle radius and location to electric field polarization effect.(a)Photo of the simulation results.(b)Distribution of silver nanoparticle local field.(c)Relationships between distance of silver nanoparticle to probe and electric field polarization.(d)Relationships between the radius of silver nanoparticles and electric field polarization.

從圖3(d)中可以看出:在 405，532，633 nm的入射光照射下，銀納米顆粒半徑分別為22，22，20 nm時，電場強度達到最大值。且在633 nm光照時，銀納米顆粒周圍的電場增強效應受半徑影響最為明顯。

3.3 兩個納米顆粒相對位置與電場極化強度的關系

在實際制作過程中，光纖探針上的銀納米顆粒的分散性控制比較困難，在光纖探針表面往往會產生一些小的納米顆粒團簇，這時候顆粒之間的耦合會對電場的極化效果產生影響。當納米顆粒的間距比較大時，顆粒之間的相互影響可以忽略不計。但是隨著顆粒之間的距離逐漸減小，顆粒之間的影響就變得不可忽視。因為一個顆粒受到的電場作用不僅僅是其原始場，而且同時受到其他顆粒的散射場影響。考慮到多個顆粒的相對位置問題較為復雜，本文首先模擬了兩個納米顆粒對電場的增強效果。兩個納米球的相對位置可以分為2種情況:電場方向與顆粒排布方向一致(圖4(a));電場方向與顆粒排布方向垂直(圖4(b))。實驗選取探針形狀為X=|Z|0.3的拋物線，設定銀納米顆粒邊緣與探針尖端距離為10 nm，銀納米顆粒半徑為26 nm，分別模擬了不同波長的入射光情況下，兩個銀納米顆粒距離從0～20 nm范圍內變化的情況，結果如圖4(c)和圖4(d)所示。

3.3.1 電場方向與顆粒排布方向一致

從圖4(c)中可以看出，隨著距離d1的變化，兩個納米顆粒的極化電場變化不大，且與單個納米顆粒的極化效果相當。說明此時的顆粒之間的耦合非常弱。對比圖4(a)與圖3(a)中的局域場分布情況也可以看出，當電場方向與顆粒排布一致時，兩個顆粒的局域場跟單個顆粒時具有相似的電場分布與極化強度。

3.3.2 電場方向與顆粒排布方向垂直

圖4 兩個納米顆粒相對位置對電場極化效應的影響。(a)電場與顆粒方向一致時的仿真結果;(b)電場與顆粒方向垂直時的仿真結果;(c)電場與顆粒方向一致時的極化強度;(d)電場與顆粒方向垂直時的極化強度。Fig.4 Effect of the distance of two nanoparticles on electric field polarization.(a)The simulation results when the direction of the electric field is parallel to the particles arrangement.(b)The simulation results when the direction of the electric field is vertical to the particles arrangement.(c)The electric field polarization when the direction of the electric field is parallel to the particles arrangement.(d)The electric field polarization when the direction of the electric field is vertical to the particles arrangement.

圖5 其它位置納米顆粒對電場極化效應的影響。(a)理想情況下探針的TEM照片.(b)實際情況下探針的TEM照片.(c)理想情況下的仿真結果.(d)實際情況下的仿真結果。Fig.5 Effect of nanoparticles at other position on the electric field polarization.(a)TEM image of the probe at ideal situation.(b)TEM image of the probe at actual situation.(c)Simulation results under the ideal situation，(d)Simulation results under the actual situation.

從圖4(d)中可以看出，當兩個顆粒的距離為10～20 nm時，電場主要在顆粒表面的周圍極化，顆粒之間的藕合較弱，極化程度約為同等情況下單個納米顆粒的2倍。當顆粒間距減小至10 nm以下時，銀納米顆粒間的耦合作用局域場增強，這時電場主要分布在兩個顆粒之間。隨著顆粒間距越來越小，局域場越來越強，極化強度達到同等情況下單個顆粒的20倍。

3.4 探針側面銀納米顆粒對電場的影響

在光纖聚合物探針的銀納米顆粒吸附過程中，銀納米顆粒不可能全部集中在探針前端(圖5(a))。圖5(b)顯示的是實驗室制作的光纖聚合物探針的TEM照片，從圖中可以看出:除了在尖端有納米顆粒外，在探針的兩側也吸附了大量的銀納米顆粒。為了研究這些納米顆粒對電場的影響，試驗仿真了探針兩側各有2個與尖端相同尺寸的銀納米顆粒的狀態電場分布情況，如圖5(c)和(d)所示。

對比圖5(c)與圖5(d)可以看出，探針兩側引入納米顆粒后，對電場的極化效果沒有影響，這是由于探針中的光匯集于頂端位置，從側面沒有光泄露出來。此項性能說明在探針上吸附銀納米顆粒的時候，可以不考慮探針兩側的吸附情況。

4 結 論

對銀納米顆粒在光纖探針非均勻場下的極化效應進行了模擬，得出了一些有意義的結果。對于探針形狀為X=|Z|n的拋物線，在銀納米顆粒半徑為15～25 nm、距離探針頂端10 nm時，電場增強效果最佳。對于多個銀納米顆粒，當其排列方向與電場方向垂直的時候增強效果最佳，而排列方向與電場方向一致時無明顯增強，光纖探針兩側的納米顆粒對電場增強效果無貢獻。作為一種理論上的探索，本文的研究結果為銀納米顆粒在光纖探針中的應用提供了依據，同時為光纖探針的制作與銀納米顆粒在其表面的吸附提供了理論基礎。

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