利用金屬納米顆粒改善有機光電器件性能

謝文法，徐 凱，李 楊，聞雪梅，張樂天

(集成光電子國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學電子科學與工程學院，吉林長春 130012)

1 引 言

自Kodak公司鄧青云博士發(fā)表其在有機發(fā)光器件(OLED)［1］和有機光伏器件(OPV)［2］相關研究成果后，全世界許多企業(yè)和研究機構開始致力于OLED和OPV的研究。OLED由于其全固態(tài)器件、寬視角、響應快、易于實現(xiàn)柔性器件等特點使得其在顯示和照明領域都有巨大應用前景，而OPV由于其材料來源廣泛、工藝簡單、成本低、柔性好等優(yōu)勢，對于太陽能利用方面也具有重要意義。目前，OLED和OPV都已經從實驗室走向了市場［3－4］。

盡管OLED和OPV器件都已經取得了很大的進展，然而作為新興的技術，依然還有很多待解決的物理和技術問題。目前OLED還存在著一系列的不足，例如載流子注入不平衡［5］、有機材料導電能力和穩(wěn)定性較差［6，7］、光取出效率低［8］、效率滾降嚴重［9］等。這些不足除了通過合成新的材料來解決外，研究人員還可以通過其他方式加以解決。例如加入微透鏡陣列可以提高光取出效率［10］，有機層中加入金屬納米顆粒可以改善發(fā)光器件的效率滾降［9］等。而在OPV中，光的收集和激子解離效率一直是重要的研究課題。在有機半導體中，由于激子擴散長度小于光吸收深度，極大影響了器件的能量轉換效率［11］。

金屬納米顆粒表現(xiàn)出不同于金屬體材料的許多電學、光學及化學特性，其中一個重要特性就是其表面等離子體共振特性［12］，研究人員在其催化、光子學、光學傳感、生物標記、醫(yī)療等方面取得了重要的進展［13－17］。將金屬納米顆粒應用到有機光電器件中，利用金屬納米顆粒特殊的電學和光學特性來改善器件的性能成為目前有機光電器件領域的一個研究熱點［18－34］。

2 金屬納米顆粒在OLED器件中的應用

由于OLED為多層結構，不同的有機層具有不同的功能，因而金屬納米顆粒在OLED中的位置會對OLED所產生不同的作用，進而導致對器件性能的影響也有所不同。

2.1 對載流子注入的影響

通常而言，在OLED中電極注入空穴的能力要比注入電子的能力大，并且有機材料傳輸空穴的能力比電子強，進而引起復合區(qū)中電子和空穴的比例不平衡，造成發(fā)光效率的降低。將金屬納米顆粒引入到電極和有機層之間，利用表面等離子共振所產生的強大的局部電場，可以增強電子的注入效率，從而改善有機發(fā)光器件的性能。

Liu等［12］利用激光脈沖沉積技術，將 Mg－Ni合金納米顆粒沉積到有機層和陰極之間。他們發(fā)現(xiàn)，在有納米顆粒的器件中開啟電壓有所降低，器件電流明顯高于無金屬納米顆粒器件的電流，其他性能也有很大提高。他們認為這是由于鎂鎳納米顆粒的共振效應導致局部電場增強，從而使電子的隧道注入增強。Liu等［19］將金納米顆粒加在陰極和空穴阻擋層之間，結果表明，金納米顆粒的表面等離子體效應增加了電子的注入，明顯提高了電流密度，同時降低了器件的開啟電壓，提高了器件發(fā)光亮度，最大發(fā)光效率增加了15%。

Zheng等［20］在ITO上旋涂銀納米粒子，制作了NPB/Alq3結構的器件。他們發(fā)現(xiàn)在低電壓(4～8 V)區(qū)存在一電流曲線峰(共振峰)，并且在這一區(qū)間不遵守空間電荷限制模型。隨后電流下降，再逐漸上升。他們認為這是因為銀納米粒子存在著陷阱態(tài)，能夠儲存大量載流子。銀納米顆粒會形成一些分立的陷阱能級，而當偏壓滿足的時候這些陷阱能級能夠與空穴傳輸層(NPB)的HOMO能級一起組成共振隧道。這樣電流就像電容一樣接近線性關系形成一個峰值。通過分析器件的電流－電壓特性，銀納米顆粒的電荷陷阱效應使得在低電壓時空穴儲存銀納米顆粒中，當偏壓增加時空穴被釋放出來與界面處積聚的電子復合發(fā)光，在這一區(qū)域J-V特性成平方關系，使得亮度有所增加。

2.2 對內量子效率的影響

金屬納米顆粒改善材料發(fā)光性能存在兩個條件［21］:一是金屬納米顆粒的表面等離子體共振波長與發(fā)光波長相對應，光譜重疊越大耦合效果越明顯。二是金屬納米顆粒與發(fā)光層之間應選擇合適的距離，距離發(fā)光層太遠則表面等離子體共振耦合特性影響不到發(fā)光層中的激子，耦合效果不明顯;距離發(fā)光層太近則納米顆粒表面會使激子非輻射猝滅比較嚴重，降低器件性能。研究表明，金屬納米顆粒能夠提高發(fā)光激子的輻射發(fā)光效率。一些科研人員還通過理論模擬的方法進行了證實。

在對 Alq3發(fā)光特性的研究中，Liu等［19］發(fā)現(xiàn)，當發(fā)光中心接近Ag納米顆粒并且距離合適時，由于納米粒子的表面增強的局部電場影響，激子的輻射衰減將會增加，從而可以提高發(fā)光效率，并且存在一個最佳的距離使得效率提高幅度最大。而當發(fā)光層進一步接近Ag納米粒子時，效率增加的幅度會降低。當納米顆粒與發(fā)光層距離小于一定的數(shù)值時，發(fā)光效率反而降低，他們認為這是由于金屬納米粒子影響了發(fā)光材料的能量轉移。除了選擇合適的距離之外，金屬納米顆粒的共振波長還應與發(fā)光層的發(fā)射波長相對應，且要求兩種波長重合程度應較大。Tanaka研究小組［21］將50～60 nm的金納米棒引入到ITO表面，選擇Alq3∶DCM這樣的摻雜層作為發(fā)光層。合成的金納米棒存在兩個共振峰，一個是650 nm處的主峰(對應于DCM的650 nm發(fā)光波長)，另一個是520 nm處的肩峰。如圖1所示，通過選擇合適的距離，DCM的發(fā)光強度得到了極大的提高，而Alq3的發(fā)光受到了抑制。當選擇12 nm金納米球代替納米棒時，如圖2所示，由于12 nm金納米球的共振波長在520 nm處，所以Alq3的發(fā)光得到增強，而 DCM 的發(fā)光得到抑制。Fujiki等［18］將12 nm的金納米顆粒置于ITO表面，以Alq3作為發(fā)光層，金納米顆粒的吸收光譜(510 nm)與Alq3的發(fā)光光譜(520 nm)重合得很好，與無金納米顆粒的器件相比，器件的內量子效率最高提高了20倍。

除了上述的做法之外，還可以將納米顆粒溶于有機層中來實現(xiàn)性能的改善。蘇州大學的Xiao等［22］將低濃度的金納米顆粒溶液溶于 PEDOT∶PSS中，發(fā)現(xiàn)在電流密度為40 mA/cm2時，Alq3的發(fā)光效率提高了25%。他們認為這是由于金納米顆粒的表面等離子體近場效應增加了自發(fā)輻射效率。Frank Reil等［23］也對金納米顆粒的表面等離子體耦合效應影響輻射和非輻射效率方面做了詳細的研究，并且討論了顆粒形狀、尺寸對發(fā)光特性的影響，這些特性可以實現(xiàn)有機發(fā)光器件性能的改善。

圖1 正常器件(實線)和加入金納米棒器件(虛線)的發(fā)光光譜。插圖:正常器件(實線)和加入金納米棒器件(虛線)的電流密度和亮度的關系。Fig.1 Emission spectra of the normal device(solid line)and Au nanorod device(dotted line).Inset:Relationship between current density and luminance for the normal device(solid line)and Au nanorod device(dotted line).

圖2 正常器件(實線)和加入金納米球器件(虛線)的發(fā)光光譜。插圖:正常器件(實線)和加入金納米球器件(虛線)的電流密度和亮度的關系。Fig.2 Emission spectra of the normal device(solid line)and Au nanosphere device(dotted line).Inset:Relationship between current density and luminance for the normal device(solid line)and Au nanosphere device(dotted line).

Yang等［24］也做了一些類似的研究，并做了詳細的解釋。他們認為，在銀納米顆粒上形成的表面等離子體(SP)提供了強烈的施主衰減通道，增強了施主－受主之間的相互作用，降低了激子壽命，使發(fā)光增強，發(fā)光效率增加。具體地說，當SP波長接近受體吸收中心波長時，施主和受主之間的相互作用就會增強，當表面等離子體激發(fā)波長接近施主發(fā)光能量時施主衰減會增加，當SP能量接近受主吸收中心時，施主－受主相互作用增強。全部的能量轉移效率是由施主衰減和施主－受主相互作用決定的，所以SP波長應接近施主發(fā)光和受主吸收中心。

前面已經提到，當金屬納米顆粒距離發(fā)光層很近時，會導致發(fā)光層的激子猝滅，因此不能將金屬納米顆粒引入到發(fā)光層中。研究人員采用了一些方法來消除納米顆粒導致的激子猝滅，從而可以將金屬納米顆粒引入到發(fā)光層中。正如前面所述，金屬納米顆粒應與發(fā)光激子保持一定的距離，研究人員將金屬納米顆粒外圍包裹了一定厚度的絕緣層，而這個絕緣層的厚度相當于前面所述的金屬納米顆粒與發(fā)光層之間的距離。Nunzil等［25］將二氧化硅包裹的銀納米顆粒摻入到發(fā)光層中，在這種器件中，SiO2絕緣層的厚度顯得至關重要。如圖3所示，與參考器件相比，當絕緣層厚度為13 nm時，器件效率最高;而絕緣層的厚度為7 nm時，器件的效率比參考器件低。而加入裸露銀納米顆粒的器件效率降低了很多，研究人員認為這是因為裸露銀納米顆粒使載流子在其表面復合，導致了激子的非輻射猝滅，降低了器件性能。另外，根據MEF理論，裸露銀納米顆粒可能會導致Ir(ppy)3磷光發(fā)光猝滅。隨后，Nunzil等在聚合物發(fā)光器件中觀察到了同樣的現(xiàn)象。

圖3 摻雜不同厚度SiO2的Ag－SiO2納米顆粒磷光發(fā)光器件的發(fā)光效率和電流密度關系，顆粒濃度保持不變。Fig.3 Luminescence efficiency vs. current density of PHOLEDs doped with Ag－SiO2NPs of different silica shell thickness.Particle concentration was kept the same.

由于真空蒸鍍制備金屬納米顆粒的方法與小分子OLED制備工藝兼容性好，并且金屬納米顆粒的粒徑大小可控，因此有研究人員使用這種方法將金屬納米顆粒引入到OLED中。實驗表明，真空蒸鍍的金屬納米顆粒粒徑大小與蒸發(fā)速率有直接關系，而粒徑大小又影響著表面等離子體共振波長。Arunandan Kumar等［26］的實驗結果表明，金、銀納米顆粒的粒徑大小與蒸發(fā)速率成正比。進一步，他們將金、銀納米顆粒分別引入到了OLED中，發(fā)現(xiàn)當金納米顆粒與發(fā)光層的距離小于5 nm時，在金屬表面會發(fā)生從激子到金屬表面的F?rster形式的非輻射能量轉移。當距離為5 nm時，非輻射能量轉移降低，從而發(fā)光強度提高了3.2倍。而距離繼續(xù)增加后，激子和表面等離子體耦合效應減弱，發(fā)光強度提高率降低。對于金屬納米顆粒耦合效應與距離有關的問題，Arunandan Kumar等［27］隨后用銀納米顆粒在 BCz－VBi藍光器件中也得到了同樣的結果。

2.3 對效率滾降的影響

金屬納米粒子的表面等離子共振特性可以通過與激子的耦合效應影響激子，特別是三線態(tài)激子，減少激子的非輻射衰減(三線態(tài)－三線態(tài)猝滅、三線態(tài)－極化子猝滅［29］)，降低激子的壽命，從而改善磷光器件效率滾降的問題。

Ji等［9］的研究表明，金納米顆粒的表面等離子體耦合作用能夠影響磷光綠光材料Ir(ppy)3的三線態(tài)激子壽命，使磷光發(fā)光的效率滾降問題得到明顯的改善。三線態(tài)激子和金納米顆粒之間的相互作用降低了激子壽命，使三線態(tài)激子的自發(fā)輻射衰減變得更快，從而降低了發(fā)光材料的效率滾降。Arunandan Kumar等［27］使用2D－FDTD對耦合效應進行了模擬，計算得出加入銀納米顆粒前后激子的壽命分別為6.3 ns和3.5 ns，發(fā)光層中激發(fā)態(tài)的壽命得以明顯降低。如圖4所示，Xiao等［22］也證明了等離子體－輻射發(fā)光耦合過程速率遠高于激子的自發(fā)輻射復合，因此等離子體增強發(fā)光過程中激子的壽命降低了很多。實驗表明，無金納米顆粒時Alq3的衰減時間為14.73 ns，而引入金納米顆粒后降低到了 13.60 ns。

圖4 時間分辨光致發(fā)光光譜(激光光源為370 nm，發(fā)光波長為530 nm)。Fig.4 Time－resolved PL spectra detected at the wavelength of 530 nm via a 370 nm laser source

3 金屬納米顆粒在OPV器件中的應用

在有機光伏器件中，光的收集效率和轉換效率一直是非常熱門的話題。金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應對有機光伏器件的性能也有重大影響，如果將金屬納米顆粒引入到光伏器件中，由于SP耦合效應增加了光的吸收，光電轉換效率可得到大幅度的提高。

Zhu等［11］對金屬納米粒子通過增強電場而增加光吸收的現(xiàn)象做了詳細的研究。他們在透明電極和有源層之間加入了一層六邊形的周期性金屬納米球來制作異質結有機太陽能電池，其中的有源層分別采用 P3HT∶PC60BM和 PCPDTBT∶PC70BM，它們的吸收光譜范圍分別為360～650 nm和360～900 nm。他們發(fā)現(xiàn)，與原始的吸收光譜相比，加入金屬納米顆粒之后，兩種有源層在以上波段的光吸收都提高了，并且在604 nm的波段出現(xiàn)了吸收峰值，尤其是窄禁帶材料PCPDTBT∶PC70BM在604 nm波段的吸收，有效彌補了在此波段吸收較低的缺陷。此外，研究表明光吸收強弱受電場影響較大，且與入射光偏振狀態(tài)有關。有源層對光的吸收與電場強度成一定的正比關系，如果有源層電場得到加強必然會導致光吸收的增加。如圖5所示，可以看到在有源層周圍由于金屬納米顆粒的等離子體效應產生了強電場，增強的電場集中在兩個納米球之間。從圖5(c)和(d)中還可以看到P偏振光和S偏振光呈現(xiàn)了不同的電場分布。R.S.Kim等［30］通過FDTD理論模擬的方法并結合實驗研究了Ag納米顆粒的電場增強效應提高光吸收效率的原因，認為納米顆粒的粒徑和形狀對光吸收有重要影響。2011年，Chu等［31］在有機小分子太陽能電池CuPc/C60和TiOPc/C60的陽極ITO表面分別制備了一層Ag納米顆粒提高了器件性能，認為因Ag納米顆粒的引入而形成的表面等離子激元共振可顯著提高有機光活性層的吸收效率和光生激子的分解效率。

圖5 (a)P3HT∶PC60BM和PCPDTBT∶PC70BM有源層加入納米顆粒后和原始器件的P偏振瞬態(tài)吸收光譜;(b)P3HT∶PC60BM中的P偏振狀態(tài);(c)PCPDTBT∶PC70BM中的P偏振狀態(tài);(d)PCPDBT∶PC70BM中的S偏振狀態(tài)。Fig.5 P－polarized incident absorption spectra of the pristine and hybrid active layers using P3HT∶PC60BM and PCPDTBT∶PC70BM(a)，p－polarized incidence in P3HT∶PC60BM(b)and PCPDTBT∶PC70BM(c)，and s－polarized incidence in PCPDTBT∶PC70BM(d).

也有研究人員認為，在有機光伏器件中由于金屬納米顆粒散射現(xiàn)象而增加了光吸收。Liu等［32］發(fā)現(xiàn)，在聚合物P3HT太陽電池中，由于Ag納米顆粒的存在，光吸收有了極大的提高。他們認為這是由于銀納米顆粒的存在使入射光被散射，光路徑增加，相互作用時間增加提高了光子吸收，結果導致器件的能量轉換效率提高了20%。Wang等［33］研究了納米顆粒在有源區(qū)中的垂直位置對光吸收的影響，結果表明，散射效應增加了光在有源區(qū)中的傳播路徑，從而增加了光吸收，且當粒子位于有源區(qū)底部時可以獲得最大的光吸收。

金屬納米顆粒除了可以增強光吸收之外，在某種條件下還可以直接釋放出電子，增加光電流。M.Westphalen等［34］證明，當將金屬納米顆粒置于定向電場中時，金屬納米簇可以在最優(yōu)方向上釋放電子。

4 結 論

有機發(fā)光器件經過了30多年發(fā)展，目前已經取得了巨大的成就，相關的應用已經出現(xiàn)在人們的生活中。但是由于載流子注入的不平衡和激子猝滅等問題限制了其普及性應用。金屬納米顆粒的表面等離子體共振耦合作用可以增強電子的注入能力，同時也可以影響材料的內量子效率和激子的壽命，從而改善器件的效率和效率滾降。另外，將金屬納米顆粒應用在有機光伏器件中可以提高器件的光收集能力，從而提高器件的光電轉換效率。在不同的有機光電器件中，研究表明表面等離子體的特殊性能夠從一個新的角度來改善器件的性能，這也為科研人員開辟了一條新的研究方向。

但是目前對于金屬納米顆粒在有機光電器件中的研究還很有限，很多方面的應用還處于探索階段，實際的應用依然需要進一步的研究。我們相信經過科研工作者的不斷努力，隨著科學技術的不斷發(fā)展，設備的不斷升級，金屬納米顆粒在有機光電器件中的應用將有巨大的前景。

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