聚砜樹脂的發展動態

胡任之

上海市合成樹脂研究所 （上海 200235）

0 前言

塑料是人們日常生活中不可或缺的材料之一，按使用要求來分，有通用塑料、工程塑料和特種塑料三種，聚砜（PSU或PSF）屬于特種工程塑料。特種工程塑料也可稱為高性能聚合物，因其長期使用溫度可高于150℃，而被稱為第三代塑料。特種工程塑料又有交聯型和非交聯型之分，非交聯型的主要代表品種有聚酰亞胺（PI）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚酰胺酰亞胺（PAI）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）、聚芳酯（PAR）、聚醚砜（PES）和聚砜等，上述幾類特種工程塑料最初都是由歐美公司因軍工所需而開發的，盡管商品化的價格高、研發周期長，但一直持續發展至今。在特種工程塑料持續而漫長的市場開發過程中，人們逐漸認識到其優異的綜合物性，應用逐漸從軍用領域拓展到民用高端領域，砜類樹脂就是其中之一。

1 聚砜的性能與生產概況

1.1 聚砜樹脂的特性和用途

砜聚合物中有聚砜、聚醚砜、聚苯砜（PPSU）等多種，本文著重介紹的聚砜是砜類塑料中的一種，系無定形、熱塑性樹脂。因其高分子的材料結構，鏈節中含有醚（—O—）鍵和砜（—SO2—）鍵，因而具有韌性、透明性和非常高的耐熱性，熱變形溫度為174～221℃，連續使用溫度在160～190℃范圍內。此外還具備固有的阻燃性，即使燃燒發煙量也很少，耐化學品性能高、可靠性好，可滿足苛刻的安全要求。聚砜是熱穩定性高，透明性好，水解穩定性優良，模型收縮率低，生物相容性好，電性能和機械性能適中,對酸、堿、醇、脂肪烴和鹽溶液的抵抗性優良的產品，也是國內特種工程塑料產業化最早、產能和需求最大的一個品種。

聚砜類塑料與其他材料如聚醚酰亞胺、聚碳酸酯（PC）甚至傳統材料如金屬和玻璃等相比較，有其獨特之處，它比聚碳酸酯更具優良的水解穩定性和熱穩定性，而且高溫蠕變性較低，它又比聚醚酰亞胺更具較好的沖擊性能、光學性能和耐酸性能。聚砜類塑料因其一定的通透性可用作中空纖維超過濾器，廣泛用于水處理工業，利用它的氣體選擇滲透性，其復合薄膜可用于氣體分離；利用它的微波透過性和對食品與人體無毒的特性，可用作微波爐用食品包裝容器；利用它抗水蒸氣的能力可用作醫療托盤等用品；利用它的耐輻照性能可用作原子能發電站核心元件；利用它的耐化學品特性可用作化工廠裝備的耐腐蝕涂料和防銹漆；利用它的電性能和機械性能，可廣泛用于汽車、飛機和電氣/電子工業中。聚砜在食品衛生、醫療用器具等方面優良的安全衛生性能，已得到了美國農業部（USDA）、美國食品醫藥管理局（FDA）和美國國家衛生基金會（NSF）的認可，也符合日本衛生福利部告示20號的要求。

主要聚砜類塑料的典型性能見表1。

聚砜的物理機械性能、熱性能和電性能見表2、表3。

表1 主要聚砜類塑料的典型性能

表2 聚砜的機械性能、熱性能、電性能

表3 性能比較

1.2 聚砜的改性

為得到高性能、高功能的材料可對聚砜進行必要的改性，這方面的文獻報道已很多，如PSF/ABS、PSF/PET、PSF/PBT、PSF/PC、PSF/PPS、PSF/PEK、PSF/PA、PSF/PI、PSF/PMMA、PSF/環氧樹脂、PSF/有機硅樹脂、PSF/氟樹脂、PSF/雙酚A二氰酸樹脂等合金。從應用角度來講，聚砜與ABS、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚碳酸酯組成的合金較為成熟，但既要改善性能又要降低成本的常用方法是采用礦物填充、玻璃或碳纖維增強，目前，聚砜的改性品種商品化仍然只有阿莫科高性能產品公司（Amoco Performance Product）的 Mindel系列，該產品系列可以滿足各種用途的需要。

1.3 聚砜的合成和工業化生產路線

聚砜是由二苯酚的二堿金屬鹽（如雙酚A二鈉鹽）和活性芳族二鹵化物（如4，4′-二氯二苯基砜）聚合而成的芳族聚砜聚合物。

聚砜生產通常采用法納姆（Farnham）的親核取 代反應，反應式如下：

聚砜產品的生產工藝從聚合物合成的角度來講，工業合成的方法幾乎完全采用親核取代縮聚路線。生產方法有一步法和二步法，二步法合成反應是先由雙酚A與堿原位反應生成雙酚A二鈉鹽，隨后與4，4′－二氯二苯基砜進行親核取代反應。一步法合成聚砜的方法是用碳酸氫鉀或碳酸鉀代替氫氧化鈉合成聚砜，此法可以縮短合成步驟，避免脫水工序，縮短反應時間，在提高產量方面很有潛力，但目前的生產仍然采用二步法來完成。

1.4 環保安全問題

聚砜是惰性高聚物，它不會對健康帶來負面影響。從聚合的反應式來看，聚合反應在生成聚合物的同時也生成氯化鈉。副產物可回收處理做工業用鹽，聚砜樹脂的生產過程是不產生污染物的，但在聚合物的后處理過程中會有少量溶劑揮發，注射成型時當料溫超過380℃時會降解出有毒氣體，只要加強廢氣處理和溶劑回收，就可以避免環境污染的發生。另外有報道稱聚砜產品在149℃下應用15年性能都沒有什么變化，損壞的廢料和加工以后的余料經粉碎后，以5%～10%（重量百分比）的量加到新鮮料中可繼續一起再加工，復合材料也可將其粉碎，溶解在增強劑中分離掉后，經沉淀、過濾、干燥、成粒等方法進行再循環加工，減少廢料產生，此舉做到了綠色環保，符合可持續發展的要求。

2 聚砜開發的進展始末

早在20世紀60年代，聯合碳化物公司（UCC）的資深研究員奧爾福特·法納姆（Alford Farnham）就完成了聚砜的開發，并于1965年實現了工業化，年生產能力為4500t，以商品名Udel?PSO在市場上銷售。80年代后BASF公司成為歐洲唯一一家生產和銷售聚砜的公司，其商品名為Ultrason?S,到2004年該公司砜聚合物的生產能力已為6000t/a。1983年Amoco Polymers公司獲得了UCC公司的聚砜經營權，從而支配了美國、西歐國家和日本的聚砜市場。1998年后期BP Ameco Engineering Polymers公司獲得了Amoco公司的聚砜經營權。2001年后期聚砜的經營權又被蘇威尖端聚合物有限公司（以下簡稱蘇威）獲得，該公司目前的聚砜生產能力為27100t/a。俄羅斯在謝符欽克工廠也生產聚砜，商品名為HCΦPSU，其生產能力約為300t/a。

國內對聚砜的開發工作早在1966年就由天津材料研究所率先研發，隨后上海市合成樹脂研究所和天山塑料廠共同開發，并在1969年建成了100t/a生產裝置運轉投入生產。70年代大連第一塑料廠利用上海的技術經驗，建成了工業化規模的裝置，目前仍在運轉和銷售聚砜產品，以舵牌作為商品名。80年代初上海曙光化工廠接替了天山塑料廠的生產，銷售聚砜，生產設計能力為200t/a；1982年以后，生產穩定在220t/a的水平；但是2004年以后由于化工廠的搬遷以及專業人員退休等多種原因，該廠不再生產聚砜。上海曙鵬特種工程塑料有限公司于2002年建成200t/a聚砜生產裝置，運轉至2007年后也處于停頓狀態。目前國內僅有的幾家生產砜類樹脂的公司大都還處于中試生產規模，如上海曙鵬特種工程塑料有限公司，年生產能力為200t，大連塑料一廠年生產能力為100t，而世界聚砜類塑料的消費量年均增長率約5%～8%，一般來講，聚砜約占聚砜類塑料產量和銷售量的2/3，國內聚砜的產量約500t，但消費量遠大于生產量，需求的大部分依然要依靠進口來維持。

3 國外主要生產國的生產和需求現狀

目前，世界上聚砜類塑料的生產商主要有德國BASF公司、比利時蘇威公司、日本住友公司和印度加爾邁化學公司。蘇威是世界上唯一能夠同時制造聚砜系列樹脂的公司，它的產品主要銷往美國和歐洲市場。另外蘇威公司和日本帝人公司合股建成的TEAM公司從美國引進Udel?PSF Mindel?改性聚砜在日本銷售。BASF公司的產品除在歐洲銷售外還在美國、東南亞、日本和中國銷售。日本住友公司是在1992年后根據ICI Co.的貿讓協議開始生產聚砜的，僅在日本國內銷售。1992年以后，BASF日本公司從德國進口Ultrason?s PSF在日本銷售。

過去的五年中全球聚砜類塑料的生產正以5%的速度遞增，其聯合生產能力達到了45000t/a，截至2011年他們各自的生產能力見表4。

表4 世界主要生產國聚砜產能

2010年全球需PSU約1萬t，日本醫療領域用PSU占其總應用量的1/2，全球消費量見表5。

表5 全球消費量比例

4 國內外研究狀況

國外對聚砜類塑料的學術研究已開展得十分活躍，除不斷有新的產品問世外，還發明了數個專利。如BASF公司在聚砜中加入溴化聚苯醚，開發出了透明阻燃產品；蘇威美國公司開發了多項UDEL樹脂的新產品，形成了系列制品，目前開始銷售并已提供給多個國家小樣試用，除此之外還開發了可與金屬材料相媲美的新的聚砜產品，它們不但耐熱性能高，內阻燃性和絕緣性能、力學性能、耐酸堿性、耐化學性優良，加工過程中還具有很好的尺寸穩定和控制性；印度Gharda化學品有限公司也有聚砜類樹脂問世，因阻燃性好，可用作發動機線圈；日本的住友公司對聚砜的研究已申請了一批專利。

國內的生產廠家依然停留在中試生產規模，除原有的天津合成材料廠、上海曙光化工廠、大連聚砜塑料有限公司外，還有長春吉大特塑工程有限公司等。

聚砜樹脂的通用牌號有：上海曙光化工廠的PSF S-100、大連塑料一廠的舵牌P7301、美國蘇威的 Udel?P-1700、德國 BASF公司的 Ultrason?S3010、俄羅斯謝符欽克工廠的HCΦ-150-1。聚砜樹脂牌號大致包括以下幾種情況。按照黏度大小制定的牌號如 Udel?P-1700，Udel?P-3700；按填充劑、增強劑種類制定的牌號如PSU PE10GF，PSU PE GF+PEGF；按制品形狀制定的牌號如：Udel?P-1720，泡沫型等。

5 改進和發展方向

我國特種工程塑料從無到有、從小到大、從弱到強的發展歷時幾十年，國內對聚砜樹脂的研究和生產也有幾十年了，雖然積累了一些經驗，但一直處于求大于供的狀態。作為開發較早的工程塑料要與時俱進，加快產業升級和技術創新；要不斷調整產品結構，加強產學研結合，加大研發力度，制定出可工業化的制備聚砜產品的新的合成路線；聚砜樹脂應用領域越來越廣，希望在激烈的國內外市場競爭中可以持續快速穩定健康發展。

隨著地球逐漸變暖、人口不斷增加和產業對環境的破壞等各種因素影響增大，水資源不足已成為世界關注的問題，而各行業標準用的超純水、生活飲用水對水質要求也更加嚴格。根據許多專利的報道，近年來利用聚砜樹脂的耐熱性、耐鹵素性和對生物膠體的安全性等優點，在水處理設計中采用膜過濾已成為主流。進行精密的孔徑設計和控制，常有平膜、中空絲膜為代表的兩種形狀的用膜，這種聚砜分離膜可用于海水淡化、半導體與醫藥品用超純水的制造和飲料水的凈化等領域。中空絲膜的聚砜材料已可作為腎病患者血液透析治療用具中的材料，中空絲膜其實是由聚砜制備的一種流延管，除可用于腎透析外還可作為非醫療用途如化學藥品分離和脫鹽用的反滲透膜盒超過濾膜等的材料。目前已有五家公司采用聚砜作為透析膜材料，分別是阿克蘇（Akzo）、費里西紐斯（Fresenius）、恩木西（NMC）、可羅麗（Kurary）和川澄（Kawasumi）公司。

就加工發展趨勢而言，雖然聚砜的注射和擠出成型仍是今后的主流，但隨著產品應用的擴大，加工大型、厚壁、厚板聚砜制品的熱成型技術也是一個發展方向。另外蘇威公司開發的兩個牌號Udel?P-1700HC、Udel?P-3700HC聚砜，其透明度接近聚碳酸酯，因此國產聚砜也要不斷改善色澤，提高透明度，繼續擴大其在光學應用領域、食品包裝方面的應用，這也是聚砜的一個發展方向。

6 結束語

進入21世紀后，特種工程塑料不僅只是應用在軍工產品、航天航空等高端領域，而且已擴展成為交通運輸、機械制造、醫療器械、電子電氣等領域的重要原材料，其中聚砜是一種多用途、多功能、易加工的熱塑性特種工程塑料，在全球塑料市場競爭中具有特殊的地位和優勢。并已在醫療、化工、食品等領域被廣泛應用，我國大飛機項目立項后聚砜需求迅速增加，因此其產業化的經濟效益非常可觀，更具有可持續發展的前景。聚砜在聚合工藝和加工技術方面的進一步完善以及功能應用的開拓上還有很大的發展空間。

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