硅化鎂制備工藝的研究

李 群 顧克軍 張曉諭

江蘇揚農化工集團有限公司 （江蘇揚州 225009）

多晶硅產業作為太陽能開發和利用的重點,近年來在我國呈高速發展和擴張之勢,有效地推動了我國新能源產業的發展[1]。以太陽能發電技術為核心的光伏產業得到了迅猛發展[2]。目前影響太陽能發電技術快速發展的主要原因仍在于制備太陽能發電設備的主要材料——多晶硅的生產成本較高，約占太陽能發電總成本的50%。探索低成本、高質量的多晶硅生產方法是促進光伏產業快速發展的有效途徑之一。由于高純多晶硅市場呈現嚴重供不應求的緊張態勢，光伏太陽能產業許多下游企業飽嘗多晶硅短缺之苦[3]。在生產高純多晶硅的技術方面，目前多種生產工藝路線并存。國際上多晶硅生產主要的傳統工藝有改良西門子法、硅烷熱分解法，其中硅烷熱分解法是近年來發展較快的一種低能耗、高產率的方法[4-5]。

硅烷作為生產多晶硅和節能玻璃必不可少的特種氣體[6]，在電子產品、高效太陽能電池、航空航天和軍事工業等領域廣泛應用。目前國際上生產硅烷的方法主要有日本小松電子法（硅化鎂法）、氫化鋰還原三氯氫硅法、美國MEMC公司專有的氫化鋁鈉還原四氟化硅法和UCC法（氯硅烷經氫化和二次歧化反應）[7]。硅化鎂法具有投資低、工藝成熟、能耗低等優勢，作為硅化鎂法生產硅烷的重要原料，現有的研究主要側重于硅化鎂制備設備的研究[8]，而對硅化鎂制備工藝的研究較少，因此本實驗就固定床法硅化鎂的制備工藝進行系統的研究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和原料

儀器：?40mm×450mm固定床反應器，自制；SKL-4-12型電阻爐，湘潭市三星儀器公司；D8Advance多晶X射線衍射儀，德國Bruker-AXSr公司。

試劑：高純氫氣，含量99.999%，南京市上元工業氣體廠；工業硅粉，含量大于99.0%，安陽市啟信冶金耐材有限公司；工業鎂粉，含量99.9%，上海關金粉體材料有限公司。

1.2 試驗過程

將粒徑為180目的硅粉、鎂粉按一定摩爾比共100g，混合均勻裝入鐵舟中，放入管式反應器，抽真空并用氫氣置換反應系統3次后，抽真空至133Pa，密閉反應器，緩慢升溫至一定溫度，保溫反應一段時間后，以一定速率降溫至室溫，取出反應產物，研磨后取樣進行XRD分析。

1.3 反應方程式

1.4 結果分析

制備的樣品經XRD分析產品的組分，圖1為硅化鎂的XRD譜圖。

2 結果與討論

2.1 不同反應溫度對硅化鎂質量的影響

考察不同反應溫度對硅化鎂產品質量的影響，結果見表1。

表1 不同反應溫度對硅化鎂質量的影響

由表1可以看出，反應溫度在600℃時硅化鎂的含量最高，反應溫度低于600℃時原料反應不完全導致硅化鎂的含量低，而高于700℃后硅化鎂中的鎂易于揮發從而導致硅化鎂的含量下降，游離硅的含量逐步增加，因此優選反應溫度為600℃。

2.2 反應時間對硅化鎂質量的影響

考察不同反應時間對硅化鎂產品質量的影響，結果見表2。

表2 不同反應時間對硅化鎂質量的影響

由表2可以看出，反應4h硅化鎂的含量最高，低于4h原料反應不完全導致硅化鎂的含量不高，而高于4h對硅化鎂的含量影響不大，主要生成少量Mg3Si2，因此優選反應時間為4h。

2.3 不同原料配比對硅化鎂質量的影響

考察不同原料配比對硅化鎂產品質量的影響，結果見表3。

表3 不同原料配比對硅化鎂質量的影響

由表3可以看出，Mg∶Si的摩爾比為2.02∶1時硅化鎂的含量較高，摩爾比為2∶1時含量略低，主要是由于少量鎂氣化導致硅鎂配比失衡，摩爾比高于2.02∶1產品中原料硅基本反應完全，但過量的鎂粉對硅化鎂產品質量影響逐漸增加，因此優選Mg∶Si的摩爾比為2.02∶1。

2.4 降溫速率對硅化鎂質量的影響

考察不同降溫速率對硅化鎂產品質量的影響，結果見表4。

表4 降溫速率對硅化鎂質量的影響

由表4可以看出，降溫速率低于10℃/min時硅化鎂產品質量比較穩定且含量較高，降溫速率提高后Mg3Si2生成量增加，從而導致硅化鎂的含量有所下降，綜合產能和產品質量的要求優選降溫速率為10℃/min。

3 結論

通過對硅化鎂制備工藝的研究，得到優化的工藝條件為：反應溫度600℃、反應時間4h、Mg∶Si的摩爾比2.02∶1、降溫速率10℃/min，產品質量穩定，硅化鎂含量大于98%。

[1]錢伯章.新能源:后石油時代的必然選擇[M].北京:化學工業出版社,2007.

[2]李永青.硅烷法制備多晶硅工藝的探討 [J].河南化工,2010(19):28-30.

[3]余京松,沃銀花,張金波.對國內硅烷生產的幾點看法[J].低溫與特氣,2009,27(6):7-11.

[4]Robert N Flagella,Ridgefield Wash.Fluidized bed forproduction of polycrystalline silicon:US,005139762A[P].1990-07-11.

[5]Sridhar K Iya,Vancouver Wash.Reactor for fluidized bed silane decomposition:US,4818495[P].1985-07-30.

[6]盧培浩,于劍昆,呂國會.電化學法制備單硅烷工藝概述[J].低溫與特氣,2010,28(1):4-9.

[7]盧培浩,馬建智.歧化法制備單硅烷的工藝進展[J].廣東化工,2010,37(9):81-82.

[8]姚奎鴻,祝洪良,杜平凡,等.一種硅化鎂的制備方法與裝置:CN,101306818A[P].2008-07-01.