曝氣量對生物流化床處理丙烯酸丁酯廢水的影響

徐潔，宋玉棟，周岳溪* ，黃震，，梁冬梅，何緒文

1.吉林農業大學資源與環境學院，吉林 長春 130118

2.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012

3.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083

丙烯酸丁酯［1-2］是一種重要的化工原料，在膠粘劑、彈性體、合成纖維、建筑材料、高吸水性樹脂、紫外/電子束(UV/EB)固化、絮凝劑、助劑、洗滌劑等眾多領域展現出優異的應用前景，近年來發展迅速，生產規模不斷擴大。丙烯酸丁酯生產過程中會產生大量廢水，廢水中含有丙烯酸鹽［3］、對甲基苯磺酸鹽等有毒有機物，化學需氧量高達60 ～70 g/L［4］，屬于高濃度有機廢水。目前國內外針對該廢水的處理方法主要有濕式催化氧化法［5］、焚燒法［6］和生物法［7-8］等。其中濕式催化氧化法和焚燒法存在著能耗大、成本高，在處理高含鹽廢水時容易發生設備堵塞和腐蝕等問題，而以厭氧生物法［8-10］為主的生物處理技術［11-12］存在處理負荷低，停留時間長，耐沖擊負荷較差等問題［10，13-14］。

范志慶等［4］的研究表明，采用好氧流化床可實現丙烯酸丁酯廢水的高負荷處理，廢水中的丙烯酸和對甲基苯磺酸能得到完全氧化。鄭盛之等［9，15］的研究表明，采用厭氧接觸法和微氧生物流化床，可使廢水中的丙烯酸高效轉化為乙酸和丙酸，從而降低廢水毒性，有利于后續的產甲烷處理。另一方面，已有研究表明［16-17］，磺酸鹽類物質在好氧條件下較易降解，在厭氧條件下較難降解，當廢水中碳源或硫源缺乏時才能緩慢降解。因此，研究反應器內供氧條件對廢水中特征污染物丙烯酸和對甲基苯磺酸降解的影響，對于新型處理工藝的開發和工藝條件的優化均具有重要意義。筆者采用生物流化床反應器考察了曝氣量對丙烯酸丁酯廢水處理效果的影響。

1 材料與方法

1.1 生物流化床處理裝置

生物流化床工藝流程如圖1 所示，反應器為有機玻璃制成，有效容積12 L(長21.5 cm ×寬21.5 cm×高61 cm)，采用聚氨酯微生物載體(10 mm ×10 mm×10 mm)，填充量約50%。該載體是一種比表面積大、過水通氣性好、傳質效率高的泡沫型載體，在高濃度含酚廢水和染料廢水的處理方面取得了較好的效果［15-16］。反應器內部設有加熱棒，溫度控制在(25 ±1)℃。模擬廢水由蠕動泵提升進入流化床。反應器底部設有砂芯曝氣頭，通過轉子流量計控制曝氣量。曝氣頭布置在反應器一側的底部，其曝氣氣流的推流作用使反應器內液體帶動生物載體循環流動，實現流化。

圖1 生物流化床Fig.1 Reactor of biological fluidized bed

1.2 馴化污泥

接種污泥取自處理養豬廢水的UASB 反應器，其VSS/SS 為0.65，生物載體經掛膜和馴化后加入反應器。在室溫條件下，先用人工擠壓的方式將接種污泥吸入生物載體，在曝氣條件下，用1 000 mg/L丙烯酸和200 mg/L 對甲基苯磺酸組成的自配廢水進行馴化，將馴化后的生物載體加入到反應器中連續運行。

1.3 進水組成

丙烯酸丁酯生產廢水中，主要污染物為丙烯酸鈉和對甲基苯磺酸鈉，其CODCr占80%以上，丙烯酸鈉和對甲基苯磺酸鈉的濃度比約為5∶1(按丙烯酸和對甲基苯磺酸質量計算)。按照CODCr∶N∶P =200∶5∶1 用自來水配制模擬丙烯酸丁酯廢水。其中丙烯酸和對甲基苯磺酸作為碳源，氯化銨和磷酸二氫鉀分別提供微生物生長所需的N 和P。同時，進水pH 用NaOH 調節到7.0 左右。

1.4 測試項目

1.4.1 常規指標的測定

溶解性有機碳(DOC)采用島津TOC-VCPH總有機碳分析儀測定;DO 采用SG6 溶解氧測定儀(梅特勒- 托利多儀器有限公司)測定;ORP、pH 采用PE20 實驗室pH 計(梅特勒- 托利多儀器有限公司)測定;混合液懸浮固體濃度(MLSS)、混合液揮發性懸浮固體濃度(MLVSS)采用重量法測定。

1.4.2 特征污染物的測定

使用Dionex ICS–1000 離子色譜儀(戴安中國有限公司)測定丙烯酸、乙酸、丙酸和對甲基苯磺酸濃度，其中陰離子色譜柱為IonPac AS11-HC，抑制器為ASRS-300 4 mm，淋洗液采用5 mmol/L 的NaOH，流速和抑制電流分別設為1 mL/min 和13 mA。測定對甲基苯磺酸則采用120 mmol/L 的NaOH 淋洗液，抑制電流為297 mA。

2 結果與討論

2.1 曝氣量對反應器內氧化還原條件的影響

反應器啟動成功后，維持反應器HRT 為8 h，進水丙烯酸濃度為1 000 mg/L，對甲基苯磺酸濃度為200 mg/L。先后控制曝氣量為高、中、低三個階段，各階段運行時間、曝氣量及反應器內DO 濃度與ORP 狀況如表1 和圖2 所示。可以看出，在高曝氣量條件下(320 L/h)，反應器內溶解氧在0.5 mg/L以上，處于好氧狀態。在中、低曝氣量條件下(160和40 L/h)，反應器內溶解氧濃度相近，均為0.5 mg/L 以下，處于微好氧狀態，其中低曝氣量下反應器內ORP 更低，為-272 ～-245 mV。

表1 不同曝氣階段的運行條件Table 1 Process parameters at different aeration rate

圖2 不同曝氣量條件下反應器內的DO 濃度及ORPFig.2 DO and ORP of reactor at different aeration rate

2.2 曝氣量對丙烯酸處理效果的影響

不同曝氣量條件下，反應器對丙烯酸的去除效果如圖3 所示。由圖3 可知，高曝氣量(320 L/h)條件下，反應器對丙烯酸去除效果很好，出水丙烯酸平均濃度1 mg/L 左右，丙烯酸去除率達到99%以上。中等曝氣量(160 L/h)條件下，去除效果較前一階段差，出水丙烯酸平均濃度為30.2 mg/L，丙烯酸平均去除率為97.0%。低曝氣量(40 L/h)條件下，出水丙烯酸平均濃度為13.5 mg/L，丙烯酸平均去除率為98.6%。綜上所述，在高、中、低三個曝氣量條件下，無論反應器處于好氧或微好氧狀態，丙烯酸均可得到較好的去除，在DO 濃度為0.36 ～0.93 mg/L，ORP 為-272 ～-106 mV 的條件下，各階段丙烯酸的平均去除率均可達97%以上。

圖3 不同曝氣量條件下丙烯酸的去除效果Fig.3 Removal efficiency of acrylic acid at different aeration rate

2.3 曝氣量對對甲基苯磺酸處理效果的影響

不同曝氣量條件下，反應器對對甲基苯磺酸的去除效果如圖4 所示。由圖4 可知，高曝氣量(320 L/h)條件有利于對甲基苯磺酸的去除，出水對甲基苯磺酸平均濃度為26.5 mg/L，平均去除率達87%，這與十二烷基磺酸鈉等其他磺酸鹽類的降解特性相似［17-21］。當曝氣量降至160 L/h 時，對甲基苯磺酸去除效果顯著下降，出水對甲基苯磺酸平均濃度為150 mg/L，平均去除率僅24.5%。進一步降低曝氣量至40 L/h，出水對甲基苯磺酸平均濃度升至159 mg/L，對甲基苯磺酸平均去除率為20.6%。綜上所述，對甲基苯磺酸在好氧條件下(DO 濃度為0.70 ～0.93 mg/L，ORP 為-128 ～-106 mV)去除效果較好，微好氧條件下(DO 濃度為0.36 ～0.53 mg/L，ORP 為-272 ～-179 mV)去除效果顯著下降。

圖4 不同曝氣量下對甲基苯磺酸的去除效果Fig.4 Removal efficiency of Para-toluene sulphonic acid at different aeration rate

2.4 曝氣量對乙酸和丙酸生成量的影響

相關研究表明，微好氧或厭氧條件下丙烯酸降解中間產物為乙酸和丙酸［4，9，15］。不同曝氣量條件下，反應器內乙酸和丙酸的生成量如圖5 所示。

圖5 不同曝氣量條件下乙酸、丙酸的生成量Fig.5 Generation of acetic acid and propionic acid at different aeration rate

由圖5 可知，在高曝氣量(320 L/h)條件下，反應器內處于好氧狀態，乙酸、丙酸的生成量很少，出水中未檢出丙酸，乙酸平均濃度僅9.42 mg/L。中等曝氣量(160 L/h)條件下，反應器內有少量丙酸生成，乙酸生成量略有增加，出水乙酸平均濃度為28.5 mg/L，丙酸平均濃度為6.4 mg/L，乙酸生成量高于丙酸。低曝氣量(40 L/h)下，乙酸、丙酸生成量顯著增加，出水乙酸平均濃度為65.3 mg/L，丙酸平均濃度為296.0 mg/L，丙酸生成量高于乙酸。與丙烯酸去除量相比，平均每去除1.0 mol 丙烯酸，生成0.08 mol 乙酸和0.29 mol 丙酸。李莎等［15］的微氧流化床中(進水丙烯酸濃度為6 000 ～9 000 mg/L)，平均每1.00 mol 丙烯酸降解生成0.22 mol 乙酸和0.36 mol 丙酸。鄭盛之等［9］的厭氧接觸反應器中，平均每去除1.00 mol 丙烯酸可以生成0.25 mol 乙酸和0.425 mol 丙酸。與此相比，本研究中的乙酸和丙酸生成量較低，可能與進水丙烯酸濃度較低，生成的乙酸、丙酸快速降解有關。綜上所述，微好氧條件較好氧條件更利于乙酸和丙酸的生成，且當ORP為-245 mV 以下生成量較大。

2.5 曝氣量對溶解性有機碳去除效果的影響

不同曝氣量條件下，反應器對廢水中溶解性有機碳(DOC)的去除效果如圖6 所示。由圖6 可知，高曝氣量(320 L/h)條件下，反應器對DOC 去除效果較好，出水中DOC 平均濃度為63.4 mg/L，平均去除率為89.9%。當曝氣量降為160 和40 L/h 時，出水中DOC 平均濃度分別上升為179 和345 mg/L，平均去除率分別降為72.4%和46.1%。可見，隨著曝氣量的降低，DOC 去除率逐漸下降，出水中DOC 濃度逐漸升高。

圖6 不同曝氣量條件下DOC 的去除效果Fig.6 Removal efficiency of DOC at different aeration rate

3 結論

(1)在進水丙烯酸濃度為1 000 mg/L，對甲基苯磺酸濃度為200 mg/L，pH 為7.0，HRT 為8 h，25 ℃的高曝氣量(320 L/h)條件下，反應器處于好氧狀態;在中、低曝氣量(160 和40 L/h)條件下，反應器處于微好氧狀態。

(2)當ORP 為-272 ～-106 mV，DO 濃度為0.36 ～0.93 mg/L 時，曝氣量變化對丙烯酸去除影響不大，丙烯酸平均去除率在97%以上;丙烯酸既可在好氧(ORP 為-128 ～-106 mV，DO 濃度為0.70 ～0.93 mg/L)條件下完全氧化，也可在微好氧(ORP 為-272 ～-245 mV，DO 濃度為0.39 ～0.46 mg/L)條件下部分轉化為中間降解產物乙酸和丙酸，且丙酸生成量大于乙酸。

(3)好氧條件有利于對甲基苯磺酸的去除，平均去除率達87%，微好氧條件下對甲基苯磺酸去除率降為20%～24%。

(4)好氧條件有利于廢水DOC 的去除，平均去除率由好氧條件下的89.9% 降為微好氧條件下的46.1%。

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