環烷酸鐵對老化原油破乳的影響及脫鐵機理研究

李美蓉，李冉冉，蒲 銘

（中國石油大學（華東）理學院，山東 青島266580）

據勝利油田資料表明，原油中的鐵含量呈現逐年上升趨勢，從1984年到2000年勝利原油中的鐵質量分數從5.85μg/g上升到52.12μg/g［1］。原油中的鐵通常是以無機鐵、有機酸鐵和卟啉配合物等形式存在，有機酸鐵和絡合鐵的分子是極性的，會累積在油水界面形成疏水膜，阻止水珠之間的聚并［2］，使得采出液越來越穩定，破乳脫水困難。

劉桂玲［1］合成了電脫鹽工藝用的脫鐵劑，宋麗等［3］對原油電脫鹽過程中應用化學試劑進行脫鐵的研究，但在油田采出液破乳、脫水的同時考慮脫鐵的研究鮮見報道。現有的研究結果表明，針對含鐵化合物造成采出液穩定性增強［4］，適宜的脫鐵方法是在采出液破乳脫水的同時加入金屬絡合劑，使得脫金屬絡合劑與原油中存在的金屬能充分接觸并發生反應，生成可溶于水的絡合物，然后在破乳劑的作用下使油水分離并除去，從而達到脫除金屬的目的［5］。

為解決當前一直困擾著油田生產的高乳化老化原油的處理問題，同時也為煉油廠的電脫鹽裝置減輕負擔［6］，從油田生產源頭考慮破乳脫鐵，本課題考察環烷酸鐵對老化原油穩定性的影響，并對老化原油脫鐵機理進行探討。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

油溶性破乳劑BSE－238，由勝利油田勘察設計研究院提供；聚天冬氨酸，自制；環烷酸鐵，自制，深褐色均勻油狀液體，金屬鐵質量分數4.7%；其它試劑（絡合劑）為市售分析純。

實驗用的孤島油田孤六老化原油是孤六聯合站中積存時間較長難破乳的原油，原油的基本性質見表1。

表1 孤六老化原油的性質

FM200型高剪切分散乳化機，上海弗魯克流體機械制造有限公司生產；721E型紫外可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司生產；Motic－PM180AG型偏光顯微鏡，麥克奧迪實業集團有限公司生產。

1.2 方 法

1.2.1 鐵標準曲線的繪制 分別移取一定量的Fe標準溶液加入50mL的容量瓶中，依次加入pH＝4.5的 HAc－NaAc緩沖溶液5.0mL，1%的鹽酸羥胺溶液3.0mL，混勻，再分別加入0.1%的啉菲啰啉溶液5.0mL，用蒸餾水定容，顯色10min，用721E型紫外可見分光光度計于510nm處測吸光度，繪制鐵的標準曲線。

1.2.2 原油總鐵含量的測定 取10g左右原油于坩堝中，充分灼燒后放入馬福爐，在550℃下繼續灼燒5～6h，冷卻到室溫。用1∶1的HCl和HNO3溶解，定容到50mL容量瓶中，用分光光度法測定其中鐵離子的含量［7］，并計算原油中總鐵含量。

1.2.3 脫鐵率的測定 將原油與水按照一定比例混合并加入一定量的絡合劑，用攪拌乳化機在6 000r/min的轉速下乳化5min。用具塞量筒法測定乳狀液脫水率。脫水率達到平衡后取下層水相，按1.2.1節方法顯色測定脫出水中的鐵含量，即由脫出水中的鐵含量，進而求出脫鐵率。

1.2.4 水中含油量及脫出水中油滴zeta電位的測定 參照中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T 0530—1993測定水中含油量。原油乳狀液經過油水分離后，取下層的水相，使用JS94H型微電泳儀測定水相中油滴的zeta電位。

2 結果與討論

2.1 環烷酸鐵對老化原油穩定機理研究

2.1.1 環烷酸鐵對老化原油脫水率及脫出水中含油量的影響 老化原油含水率為50%，破乳劑BSE－238質量濃度為100mg/L，考察不同濃度環烷酸鐵存在下，乳狀液的破乳脫水率和脫出水中含油量，結果見圖1。由圖1可知，隨著環烷酸鐵濃度的增加，乳狀液的破乳脫水率逐漸降低，說明環烷酸鐵的存在對乳狀液的破乳脫水是不利的，這是因為有機酸鐵和絡合鐵累積在油/水界面形成疏水膜，阻止水珠之間的聚并，從而增強了油水乳狀液的穩定性，降低了乳狀液的脫水率；同時隨著環烷酸鐵含量的增加，脫出水中含油量增大，脫出水的質量變差。

2.1.2 環烷酸鐵對脫出水中油滴zeta電位的影響 將含水率為50%老化原油中標加不同濃度的環烷酸鐵，測定乳狀液脫出水中油滴的zeta電位，結果見圖2。由圖2可以看出，隨著環烷酸鐵濃度的增加，油滴zeta電位的負值越來越大。一般認為油包水乳狀液以界面膜穩定為主，而水包油乳狀液以雙電層穩定為主［6－7］。實驗中zeta電位是對原油乳狀液破乳脫出的水中油滴進行的測定，zeta電位的負值越大，說明環烷酸鐵的存在造成油滴聚并困難，乳狀液穩定性增強，原油乳狀液破乳脫水率降低。

圖1 環烷酸鐵濃度對脫水率和水中含油量的影響

圖2 環烷酸鐵濃度對油滴zeta電位的影響

2.1.3 環烷酸鐵對乳狀液微觀狀態的影響 在Motic－PM180AG型偏光顯微鏡下對含水率為50%的乳狀液進行觀察，考察不同濃度的環烷酸鐵對乳狀液粒徑的影響，放大倍數為100倍，記錄微觀圖像照片如圖3所示。由圖3（a）～（c）及對乳狀液中水滴粒徑的分析可知，當環烷酸鐵質量濃度為10mg/L時，水滴粒徑主要集中在0.4～0.7個單位之間（標尺中一個大格為1個單位）。當環烷酸鐵質量濃度為90mg/L時，水滴粒徑主要集中在0.3～0.5個單位之間。當環烷酸鐵質量濃度為150mg/L時，水滴粒徑主要集中在0.1～0.3個單位之間。可見隨著環烷酸鐵濃度的增加，乳狀液中水滴的粒徑逐漸減小，水滴的聚并更困難，所以環烷酸鐵的存在對乳狀液的穩定性影響很大，且隨著其濃度的增加，乳狀液的穩定性增強。

圖3 環烷酸鐵濃度對乳狀液微觀狀態的影響

2.2 老化原油的破乳脫鐵機理研究

2.2.1 復配絡合劑及助劑對脫水脫鐵效果的影響 在含水率為50%老化原油與不同絡合劑作用時間40min、脫水溫度60℃、復配的不同破乳助劑的質量濃度均為50mg/L的條件下，以聚天冬氨酸或者其與乙酸按質量比1∶1復配作為絡合劑，總質量濃度均為200mg/L，脫水率和脫鐵率結果見圖4。由圖4可知，加入聚天冬氨酸以后，脫鐵率明顯提高，這是因為聚天冬氨酸含有氨基、羧基等具有金屬螯合作用的官能團，能將原油中有機化合物中的鐵變為可溶于水的鐵的絡合物，并通過乳狀液破乳將鐵脫除。復配了酸、鹽、甲醇等助劑以后，脫鐵率、脫水率進一步提高，其原因主要是小分子的無機酸、鹽可以作為破乳助劑，提高了乳狀液的脫水率，同時水相礦化度的增加使絡合鐵在水相中的溶解度有所增大，有利于鐵的脫除。復配50mg/L鹽、酸和甲醇時的脫水率和脫鐵率最高，脫水率為88.33%，脫鐵率為39.97%。

圖4 不同絡合劑及助劑復配對脫水脫鐵率的影響

2.2.2 聚天冬氨酸對乳狀液微觀狀態的影響 配制含環烷酸鐵質量濃度90mg/L、聚天冬氨酸質量濃度200mg/L的油水乳狀液，對比有無破乳劑BSE－238時的乳狀液的微觀狀態，顯微鏡放大倍數為100倍，結果見圖5。

對比圖3（b）與圖5（a）和圖5（b）可以看出，在環烷酸鐵質量濃度為90mg/L乳狀液中加入聚天冬氨酸后乳狀液體系中水滴粒徑明顯增大，水滴粒徑主要集中在0.5～0.7個單位之間，這可能是環烷酸鐵和聚天冬氨酸發生了反應，使有機金屬鹽累積在油/水界面形成的疏水膜的強度減弱。當再復配破乳劑時，水滴聚并現象更明顯，且水滴形狀不規則，穩定性差更有利于破乳。

2.2.3 老化原油脫鐵機理初探 為了說明所選用的脫金屬劑與油中的金屬發生了絡合反應，配制含環烷酸鐵的模擬油，測定模擬油滴定絡合劑水溶液過程中電導率的變化見圖6，其中，無鐵模擬油由100mL柴油、150mL石蠟油、5mL正庚烷配制，含鐵模擬油由無鐵模擬油和10g環烷酸鐵配制而成，水溶液為1%的絡合劑水溶液。

圖5 加入破乳劑和絡合劑時乳狀液微觀結構

圖6 絡合劑對模擬水中電導率的影響

由圖6可以看出，曲線1用無鐵模擬油滴定絡合劑水溶液時，電導率平緩下降。而曲線2用含鐵模擬油滴定時，電導率先降低到一個最低值后，水溶液的電導率又開始逐漸增大，最終趨于一個恒定值。剛開始電導率的下降是由于導電性強的自由氫離子減少所致，隨后由于油水界面發生了絡合反應，油相中的鐵離子與脫鐵劑生成電導率較大的絡合物并且穿過油水界面進入到水相中，導致水溶液中的電導率增大。當脫鐵劑基本上消耗完之后，絡合反應停止，所以電導率最后趨于一個定值［8］。曲線3的電導率是由D3＝D2＋（D0－D1）計算得到的，D0為滴定體積為0時的電導率，按上述公式計算D3是為了消除單純由于油滴入水而引起的電導率變化，曲線3即可以看作單純由于化學變化引起的電導率的變化，曲線3與曲線2的變化趨勢一致，說明在滴定過程中鐵與絡合劑確實發生了絡合反應。

3 結 論

（1）隨著環烷酸鐵濃度的增加，乳狀液中水滴粒徑逐漸減小，水中含油量逐漸增大，破乳脫出水中油滴zeta電位的負值越來越大，脫水率逐漸降低，說明環烷酸鐵的存在使乳狀液穩定性增加，破乳困難。

（2）將聚天冬氨酸與乙酸按質量比1∶1復配并添加助劑HCl、NaCl及甲醇各50mg/L，在溫度60℃、乳狀液含水率50%、破乳劑BSE－238質量濃度100mg/L的條件下，老化原油的脫水脫鐵率均達最大值，脫水率為88.33%，脫鐵率為39.97%。用偏光顯微鏡觀察乳狀液的微觀形態發現，加入聚天冬氨酸后，乳狀液液滴增大，易于破乳脫水。

（3）聚天冬氨酸含有可與金屬形成配位鍵的原子（羧基氧和氨基氮），它與鐵絡合時可形成多個環的稠環絡合物，且聚天冬氨酸與鐵形成的絡合物是水溶性的，可以隨乳狀液破乳脫水從原油中脫除。

［1］劉桂玲.石油精細化學品在原油預處理過程中的應用研究［D］.上海：華東理工大學，2003

［2］Liu Guiling，Xu Xinru，Gao Jinsheng.Study on the deferrization and desalting for crude oil［J］.Energy ＆ Fuels，2004，18（4）：918－923

［3］宋麗，鄒瑩，翁惠新，等.石油中油溶性鐵化合物的脫除［J］.石油煉制與化工，2008，39（9）：9－12

［4］楊忠平，王憲中，田喜軍，等.吉林油田聯合站老化原油成因與脫水方法研究［J］.油田化學，2010，27（3）：337－341

［5］So?tys A，?azarz M，Chibowski E.Zeta potential and effective diameter ofn－tetradecane emulsions inn－propanol solutions and in the presence of lysozyme［J］.Colloids and Surfaces，1997，127（1/2/3）：163－173

［6］徐明進，李明遠，彭勃，等.Zeta電位和界面膜強度對水包油乳狀液穩定性的影響［J］.應用化學，2007，24（6）：623－627

［7］汪曉東，朱建華，劉紅研，等.新型高效原油脫鈣劑的研制［J］.石化技術與應用，2005，23（2）：94－98

［8］郭軍.鈣在原油中的存在狀態和新型脫鈣劑研究［D］.青島：中國石油大學（華東），2009