NiO敏感電極原始粉體對NO傳感器元件性能的影響

榮 力,夏 風,彭 周,李向東,張雙全,肖建中

(華中科技大學材料科學與工程學院,湖北武漢430074)

NiO敏感電極原始粉體對NO傳感器元件性能的影響

榮 力,夏 風,彭 周,李向東,張雙全,肖建中

(華中科技大學材料科學與工程學院,湖北武漢430074)

分別以溶膠凝膠法制備的NiO粉體和市售NiO粉體作為敏感電極原始粉體來配制電極漿料,通過絲網印刷方式涂覆在已燒結的YSZ基片的一面制成厚膜敏感電極,另一面印刷鉑電極作參比電極,燒結后制備成傳感器元件。粒徑測試和SEM觀察表明,溶膠凝膠法NiO粉體粒徑較小,燒結后晶粒大小均勻;而市售NiO粉體顆粒較粗大,燒結后晶粒連成塊狀。NO敏感性能測試表明,溶膠凝膠法NiO粉體制備的傳感器元件比市售NiO粉體制備的傳感器元件對NO的響應重復性好、靈敏度高、恢復時間短。

溶膠凝膠法;NiO;傳感器元件;敏感電極

汽車尾氣和燃燒工業中NOx(NO和NO2)的排放,能引起光化學煙霧和臭氧層的破壞,導致日益嚴重的環境污染問題[1],因此有關部門制定了嚴格的NOx氣體排放標準。為了減少汽車尾氣的排放,人們對汽車發動機電控系統進行了升級[2]。傳統的三元催化轉化裝置已經被貧燃發動機控制系統所替代,雖然降低了碳氫化合物和CO的排放,但是NOx的排放并未得到有效的控制,需要在發動機的下游安裝用來檢測NOx濃度的NOx傳感器[3]。

目前,NOx傳感器主要采用YSZ作為固體電解質、氧化物材料作為敏感電極、鉑電極作為參比電極,將需檢測的傳感器元件暴露在測試氣氛中,以兩電極之間的電勢作為敏感信號[4]。在目前研究的氧化物材料中,NiO作為一種極具潛力的敏感電極材料吸引了眾多研究者的目光,但在測試氣氛的選擇上以對NO2的研究較多,而對NO的研究鮮有報道。作者分別以溶膠凝膠法制備的NiO和市售NiO作為敏感電極原始粉體制備NO傳感器元件,探索了NiO敏感電極原始粉體對NiO傳感器元件NO敏感性能的影響。

1 實驗

1.1 溶膠凝膠法制備NiO粉體

以Ni(NO3)2·6H2O、檸檬酸、乙二醇為原料,摩爾比為6∶3∶1。先將Ni(NO3)2·6 H2O、檸檬酸溶解于去離子水中,加入乙二醇混合均勻,在磁力攪拌器上于80℃下攪拌至產生凝膠;將凝膠陳化12 h,于100℃干燥6 h,再在550℃馬弗爐中煅燒3 h,然后在瑪瑙研缽中研磨3 h,得到NiO粉體。

1.2 傳感器元件的制備

將溶膠凝膠法制備的NiO粉體(簡稱溶膠凝膠法NiO粉體)和市售NiO粉體分別和松油醇、Span80、乙基纖維素混合,配制成NiO敏感電極漿料,用絲網印刷的方法將漿料印刷在YSZ基板的一面,另外一面印刷鉑電極漿料。在1300℃高溫燒結爐中煅燒3 h,制成傳感器元件,其結構如圖1所示。

圖1 傳感器元件結構示意圖Fig.1 The schematic diagram of senser component structure

1.3 傳感器元件對NO的敏感性能測試

傳感器元件對NO的敏感性能測試采用自制的測試平臺(圖2)。所用氣體為武鋼生產的1000×10-6NO+余N2、10%(體積分數,下同)O2+N2、純N2。通過氣體流量控制器控制氣體的流速為100 m L· min-1。測試時NO的濃度為300×10-6,保持其中O2含量為10%。將鉑絲用銀漿焊接在兩個電極表面,并暴露于相同的氣氛中。通過溫控儀控制管式高溫爐給放置在石英管中的傳感器元件樣品提供400～700℃的測量溫度。傳感器元件敏感電極和參考電極間的輸出電勢利用數據采集儀測試。

圖2 氣敏性能測試裝置示意圖Fig.2 The schematic diagram of NO sensitivity test

2 結果與討論

2.1 NiO粉體及敏感電極的結構表征

依據曲線擬合進行誤差判別看屬何種涌水量方程，從表2、表3、表4的計算，可以看出擬合誤差C值的計算結果為│C拋│<│C指│<│C對│，從而確定方程為拋物線方程S/Q=a+bQ，其中a、b值可通過一般方法求得：a=3.529，b=0.473。帶入數據得：S/Q=3.529+0.473Q。

2.1.1 XRD分析

市售NiO粉體和溶膠凝膠法NiO粉體的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 兩種不同NiO粉體的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of two different NiO powders

由圖3可見,兩種粉體的XRD圖譜峰型尖銳,物相單一,表明無雜相存在,經檢索JCPDS卡(01-071 -1179)確認所得峰與NiO標準品XRD的一致;其中市售NiO粉體的NiO峰強度略高于溶膠凝膠法NiO粉體,表明其結晶度較好;但溶膠凝膠法NiO粉體的NiO峰較寬,表明其晶粒尺寸較小。

2.1.2 粒度分布

用Mastersizer 2000型激光粒度儀表征NiO粉體的粒度,如圖4所示。

圖4 兩種不同NiO粉體的粒度分布Fig.4 The particle size distribution of two different NiO powders

由圖4可見,溶膠凝膠法NiO粉體粒度分布比較集中,粒徑范圍為0.12～0.316μm,粉體中徑為0.195 μm,比表面積為32.6 m2·g-1。市售NiO粉體粒徑分布較寬,粒徑范圍為0.316～69.183μm,中徑為16.115μm,比表面積為1.21 m2·g-1。兩者比較,溶膠凝膠法NiO粉體顆粒更小,比表面積更大。

2.1.3 SEM分析

兩種不同粉體燒結的NiO厚膜敏感電極的SEM照片如圖5所示。

三相界面長度(Itpb)可由下式計算[5,6]:

式中:f為電極孔洞形貌修正因子;d為電極表面孔洞的直徑;N為電極單位表面積的孔洞數。

計算結果表明,溶膠凝膠法NiO粉體和市售NiO粉體相比,前者燒制的厚膜的三相界面更長。

圖5 兩種不同NiO粉體燒制成厚膜電極的SEM照片Fig.5 The SEM images of the thick membrane electrodes prepared by two different NiO powders

2.2 NiO傳感器元件對NO的敏感性能

兩種不同NiO粉體制備的傳感器元件在測試溫度為400～600℃、NO濃度為100×10-6～500× 10-6、O2含量控制在10%的條件下,獲得的響應電動勢(EMF)與NO濃度的關系如圖6所示。

圖6 不同測試溫度下,兩種不同NiO粉體制成的傳感器元件對NO濃度的電勢響應圖Fig.6 The relationship between EMF and NO concentration for sensor components prepared by two different NiO powders determined at different temperatures

由圖6可見,所有EMF值均為負值,輸出的EMF值與NO濃度呈良好的線性關系。隨著NO濃度的增大,EMF的絕對值也相應增大,其中在500℃測試的EMF絕對值最大。在不同溫度下,在各個不同的NO濃度點,溶膠凝膠法NiO粉體制備的傳感器元件比市售NiO粉體制備的傳感器元件的EMF絕對值都大,表明前者對NO的敏感性更好。

在敏感電極處主要發生以下兩個反應[7,8]:

NiO電極處的電極反應達到平衡時的電勢差值為所測試的EMF值,由于(1)反應的電勢為負,達到平衡時電勢絕對值比反應(2)大,所以EMF為負值。

測試溫度為400℃時,NO擴散到達電極表面時有部分NO與O2反應生成了NO2,使得到達三相界面的NO濃度下降,EMF絕對值較小;隨著溫度的升高,NO的物理吸附和化學作用增強,電化學反應劇烈,導致EMF絕對值增大;溫度再次升高時,NO吸附作用減弱,輸出電勢值又下降。由電極表面的形貌可知,溶膠凝膠法NiO粉體的電極表面具有均勻分布的多孔結構和較長的三相界面,被測試的NO接觸到三相界面的機會較多,促進了電化學反應的進行,因而EMF絕對值較大;而市售NiO粉體的電極由于孔直徑大,孔分布不均勻,三相界面較短,電極表面的電化學反應弱,EMF絕對值相對較小。

3 結論

以兩種NiO粉體作敏感電極原始粉體、YSZ作電解質、鉑電極作參比電極制備成NO傳感器元件。分別采用XRD、粒度分析測試、SEM對NiO粉體及敏感電極進行了表征。結果表明,溶膠凝膠法NiO粉體粒徑更小,比表面積更大,是合適的電極材料原始粉體;溶膠凝膠法NiO粉體制成的傳感器元件對NO的敏感性好于市售NiO粉體。

參考文獻:

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[5] Janek J,Luerssen B,Mutoro E,et al.In situ imaging of electrode processes on solid electrolytes by photoelectron microscopy and microspectroscopy——The role of the three-phase boundary[J]. Topics in Catalysis,2007,44(3):399-407.

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The Effect of Original Powder on the Characteristics of NO Sensor Component Prepared by NiO Sensing Electrode

RONG Li,XIA Feng,PENG Zhou,LI Xiang-dong,ZHANG Shuang-quan,XIAO Jian-zhong
(College of Material Science and Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

In this thesis,two different original powders,NiO powder commercially-sold or prepared through sol-gel method,were used to prepare electrode slurry.The electrode slurry was applied to one side of the sintered YSZ substrate through screen printing to make thick membrane sensing electrode.On the other side of the substrate,platinum electrode was employed to serve as reference electrode.Then the coated substrate was made into sensor component after calcining.Tests showed that the NiO powder prepared through sol-gel method had relatively small granularity and uniformly distribution of surface grains after calcining,while the granularity of commercially-sold NiO powder was bigger and the crystalline grain caked after calcining,which indicated that the former had better morphology than the latter.Furthermore,NO sensitivity test showed that the sensor component made by NiO powder prepared by sol-gel method had better response repeatability,higher sensitivity and shorter recovery time compared with that made by NiO powder commercially-sold.

sol-gel method;NiO;sensor component;sensingelectrode

TQ 174.756 TP 212.04

A

1672-5425(2013)03-0054-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.014

2012-12-18

榮力(1986-),男,湖北仙桃人,碩士研究生,主要從事功能陶瓷的研究,E-mail:rongli412214@163.com;通訊作者:夏風,副教授,E-mail:xiafeng59@yahoo.com.cn。