不同燒結氣氛下制備的AlN陶瓷結構和電性能的差異

向常虎,李晨輝,劉 凱,史玉升

(華中科技大學,湖北武漢430074)

不同燒結氣氛下制備的AlN陶瓷結構和電性能的差異

向常虎,李晨輝,劉 凱,史玉升

(華中科技大學,湖北武漢430074)

以Al N粉末為原料、Y2O3粉末為燒結助劑,分別在氮氣氣氛下和真空氣氛下,采用放電等離子燒結方法在1700℃、25 MPa條件下保溫10 min制備Al N陶瓷。X-射線衍射、掃描電鏡和X-射線光電子能譜分析表明:不同燒結氣氛下制備的Al N陶瓷的結構和體積電阻率各有不同。真空氣氛Al N陶瓷與氮氣氣氛Al N陶瓷相比較,除含有主晶相Al N和第二相Y3Al5O12外,還含有微量Al2Y相。正是由于微量Al2Y相的存在,使得真空氣氛下得到的Al N陶瓷比氮氣氣氛下得到的Al N陶瓷的體積電阻率低約2個數量級。

Al N陶瓷;燒結氣氛;體積電阻率

電子封裝基體材料作為集成電路和電子元器件中的支撐體、絕緣體和散熱通道應具備良好的導熱性、與半導體材料等器件相匹配的線膨脹系數以及低的介電常數和介質損耗[1],此外,良好的力學性能、電絕緣性和化學穩定性也是非常必要的[2]。與目前廣泛應用的Al2O3和BeO陶瓷基片相比,Al N陶瓷具有優良的綜合性能,如熱導率高(理論值為320 W·m-1·K-1,是Al2O3的5～10倍,與BeO相當)、與硅相匹配的線膨脹系數(小于Al2O3和BeO,接近硅)、絕緣性能優良(室溫電阻率大于1012Ω·cm)、密度較低且無毒環保[3],因此被認為是理想的電子封裝材料,應用前景十分廣闊[4]。

Al N屬于共價化合物,熔點高,原子自擴散系數小。在通常的燒結條件下純Al N粉末很難燒結致密,而致密度不高的材料往往熱導率較低。因此,為使Al N燒結致密需要引入燒結助劑或者采用新型燒結方法[5]。目前我國已有大量這方面的研究。翁履謙等[6]在平均粒徑為1.5μm的AlN粉末中加入7%Y2O3,經過高能球磨后壓制成形,在1820℃燒結,得到了完全致密的Al N陶瓷。李淘[7]采用放電等離子燒結技術,將純Al N粉末在1800℃下保溫15 min得到致密度為97.5%的燒結體;而添加Y2O3或Sm2O3,采用100℃· min-1的升溫速率,在1650～1700℃下保溫5 min均得到了接近理論密度的燒結體。

目前,國內Al N陶瓷方面的研究主要集中在選擇燒結助劑或者采用新型燒結方法提高熱導率以及降低燒結溫度。而商業化的Al N陶瓷產品對其電學性能(電阻率、介電常數、介電損耗等具體參數)的要求也極為嚴格。國內在Al N陶瓷電性能調節方面的研究幾乎還是空白。

作者將添加了少量Y2O3的Al N粉末分別在氮氣氣氛和真空氣氛下采用放電等離子燒結(SPS)方法進行燒結,比較了這兩種不同燒結氣氛下制備的Al N陶瓷的結構和電性能的差異。

1 實驗

1.1 材料與儀器

Al N粉,純度99.9%,粒徑0.1～2μm,平均顆粒尺寸0.5μm,Toyo Aluminium K K公司;Y2O3粉,純度99.99%,國藥集團化學試劑有限公司。

SPS-3.20 MKⅡ型放電等離子體燒結儀,住友石炭礦業株式會社;Bruker D8-Focus型X-射線衍射儀; VG Multilab 2000型X-射線光電子能譜儀;Hitachi SU8010型超高分辨率場發射掃描電子顯微鏡;ZC36型高阻計。

1.2 AlN陶瓷的制備

采用添加2%(質量分數,下同)Y2O3粉末的Al N粉末為原料,以二氧化鋯球作研磨球、無水乙醇作研磨介質,用行星式球磨機球磨24 h,利用蒸餾冷凝回流方法得到干燥的混合粉末。將混合粉末裝入石墨模具中,以100℃·min-1的升溫速度,在1700℃、25 MPa下分別于氮氣氣氛和真空氣氛下放電等離子體燒結,保溫10 min,隨爐冷卻,得到的AlN陶瓷燒結體用臺式磨片機將表面的石墨層磨掉,得到比較規整的圓片型樣品,氮氣氣氛下的樣品為A、真空氣氛下的樣品為B。

1.3 性能測試

采用Archimedes排水法測量樣品的密度。

分別對陶瓷樣品進行物相分析、對Al N粉末和陶瓷樣品進行元素價態分析和形貌觀察、測量樣品電阻并計算體積電阻率。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

不同燒結氣氛下制備的Al N陶瓷的XRD分析見圖1。

圖1 不同燒結氣氛下制備的AlN陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of AlN ceramics prepared in different sintering atmospheres

由圖1可以看出,樣品A和樣品B的主晶相都是Al N,但第二相卻不盡相同。氮氣氣氛下燒結的Al N陶瓷樣品中的第二相是釔鋁酸鹽Y3Al5O12,由燒結助劑Y2O3與Al N顆粒表面的Al2O3反應生成;而真空氣氛下燒結的陶瓷樣品的第二相,除了釔鋁酸鹽之外,還含有微量的金屬間化合物Al2Y。

Al N在高溫(1700 K以上)時部分分解[8]生成鋁原子和氮氣[式(1)],因此反應體系具有一定的N2分壓。從熱力學的角度考慮,氮氣壓力對燒結過程具有一定的影響,因此氮氣氣氛會抑制Al N的分解。

2Al NS=2AlL+N2G(1)

由圖1還可以看出,盡管樣品A和樣品B的主晶相都是Al N,但是樣品B的衍射角比樣品A的略小。這是因為,上述分解過程產生的自由鋁固溶于Al N晶格點陣中使晶格常數變大,由于自由鋁在高溫下非常活潑,部分自由鋁原子能在Al N晶粒表面或者晶界處結合Y2O3或Y-Al-O-N液相中的Y元素生成相對穩定的金屬間化合物Al2Y并存在于晶界處。Al N晶粒中固溶鋁原子以及晶界處存在的Al2Y使得陶瓷在燒結時晶粒重排的阻力變大,這也是樣品B的密度略小于樣品A的原因。

2.2 X-射線光電子能譜分析

電子結合能的變化受到電子云密度、原子所處化學環境、成鍵情況等多種因素的影響。對于一般的金屬元素,原子失去電荷,其周圍的電子云密度降低,結合能增大。對純AlN粉末、樣品A和樣品B進行X-射線光電子能譜測試后的Al2p電子結合能比較見圖2。

圖2 AlN粉末和陶瓷樣品XPS結合能分析Fig.2 XPS Binding energy of AlN powders and ceramics

由圖2可以看出,Al N粉末的Al2p電子結合能明顯小于Al N陶瓷樣品,而樣品B的Al2p電子結合能又大于樣品A。純Al N粉末中Al原子與N鍵合, Al2p電子結合能為73.9 e V[9],但是Al原子不可避免地與周圍其它Al原子發生電子云的重合,而Al-Al鍵中Al2p電子結合能為72.5 e V[10],這使得實驗測試的Al N粉末的Al2p電子結合能為73.7 e V。Al N陶瓷樣品中還有第二相釔鋁酸鹽Y3Al5O12,其Al2p電子結合能為74.0 e V[11];XPS是一種表面分析技術,采樣深度僅有幾個納米,而陶瓷樣品表面在空氣中很容易吸附水蒸氣形成Al-OH鍵, Al(OH)3中Al2p電子結合能為75.7 e V[12]、Al O (OH)中Al2p電子結合能為76.7 e V[12],因此XPS測試的陶瓷樣品的Al2p電子結合能大于純Al N粉末。與樣品A相比較,樣品B中含有微量自由鋁原子和金屬間化合物Al2Y,樣品表面吸附作用更容易、更強烈,因此其Al2p電子結合能略大于樣品A。

2.3 SEM分析和EDS能譜分析

不同燒結氣氛下制備的Al N陶瓷的斷面SEM照片見圖3。

由圖3可以看出,樣品晶粒都比較完整,接觸緊密,觀察不到任何氣孔;平均晶粒尺寸為1～2μm,但晶粒尺寸分布不是特別均勻,這可能是SPS的快速燒結過程造成的。另外,在某些Al N晶粒之間的晶界處聚集著亮白色的第二相,這主要是燒結助劑Y2O3和Al N粉體表面的雜質反應生成的低溫液相釔鋁酸鹽。對該區域進行EDS能譜分析,見圖4。

圖3 不同燒結氣氛下制備的AlN陶瓷的SEM照片Fig.3 SEM Photos of AlN ceramics prepared in different sintering atmospheres

圖4 陶瓷晶界處的EDS能譜圖Fig.4 Energy dispersion spectrum of grain boundary

由圖4可以看出,陶瓷晶界處的Y元素含量明顯高于其在整個陶瓷樣品的平均含量(1.575%),證實了燒結過程中的液相反應。

2.4 Al N陶瓷的密度和電阻率

不同燒結氣氛下制備的Al N陶瓷的密度和電阻率見表1。

表1 不同燒結氣氛下制備的AlN陶瓷的密度和電阻率Tab.1 Density and bulk electrical resistivity of AlN ceramics prepared in different sintering atmospheres

由表1可以看出,兩種燒結氣氛下制備的Al N陶瓷樣品的密度均接近于理論密度(3.283 g·cm-3)。而文獻[13]報道:純Al N粉末經2000℃熱壓仍然沒有致密燒結,這說明添加燒結助劑Y2O3和采用SPS燒結方法均有助于燒結致密化。在添加Y2O3的Al N陶瓷燒結過程中,Y2O3在低于1600℃時就開始與Al N晶粒表面的Al2O3反應產生Y-Al-O-N液相促進顆粒重排和致密化[14];在隨后的保溫過程中,Al N晶粒長大、接觸致密,液相冷卻后以釔鋁酸鹽的形式存在于晶界處;采用SPS方法燒結樣品時,顆粒間放電產生的局部高溫引起晶粒表面蒸發和熔化,并在顆粒接觸點形成“頸部”,在脈沖電流的作用下,擴散作用得到加強,燒結體內每個顆粒自身均勻地發熱使顆粒表面活化,具有很高的熱效率,因此可在相當短的時間內使燒結體致密[15,16]。

Al N陶瓷中的Al-N鍵屬于飽和結構的強共價鍵,因此Al N陶瓷是非常好的絕緣體。純Al N陶瓷的室溫電阻率一般在1014Ω·cm以上。在氮氣氣氛下燒結添加了2%Y2O3的Al N陶瓷樣品A的室溫電阻率略低于純陶瓷。這是由于第二相Y3Al5O12雖然是離子化合物,燒結過程產生的液相在保溫冷卻后大部分結晶,僅有少量液相殘留在晶界處成為玻璃相,這部分玻璃相結構較為松弛,可部分活化,起到少量增加電導的作用。

而真空燒結的Al N陶瓷樣品B的室溫電阻率比樣品A低約2個數量級,這是一個非常值得關注的結果。根據燒結過程的XRD分析,樣品B中Al N晶粒內的自由鋁原子和晶界處金屬間化合物Al2Y共同對樣品的電導起到了增加作用。絕緣體本身電阻率很高,其中載流子數量的微量變化就能使其電導率有數量級上的變化。雖然自由鋁原子和金屬間化合物含量極少,但是它們在通電時能夠提供自由移動的電子,因此在Al N陶瓷電阻率的調節中,選擇真空氣氛燒結是一種行之有效的方法。

3 結論

以Al N粉末為原料、Y2O3為燒結助劑,分別在氮氣氣氛和真空氣氛下,采用SPS燒結方法在1700℃、25 MPa條件下保溫10 min制備了幾乎完全致密的Al N陶瓷。燒結過程中Y2O3和Al N粉末表面的雜質反應生成低溫液相Y3Al5O12。兩種燒結氣氛下制備的Al N陶瓷的差異在于真空燒結的Al N陶瓷第二相中還含有微量的Al2Y,這種金屬間化合物的存在使得其電阻率比氮氣氣氛下制備的Al N陶瓷低2個數量級。選擇不同燒結氣氛可能是絕緣或者半導體氮化物陶瓷的電性能調節的可行方法。

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Structure and Electrical Properties of AlN Ceramics Prepared in Different Sintering Atmospheres

XIANG Chang-hu,LI Chen-hui,LIU Kai,SHI Yu-sheng
(Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

Al N Powders doped with 2%Y2O3are respectively sintered in nitrogen and vacuum atmospheres at 1700℃for 10 min under 25 MPa using a spark plasma sintering process.In terms of structure and bulk electrical resistivity,there are differences between Al N ceramics prepared in different sintering atmospheres.The XRD,SEM and XPS testings show that,there is a very small amount of Al2Y in Al N ceramic sintered in vacuum atmosphere,except that there is Y3Al5O12as a secondary phase in Al N ceramics sintered in the different atmospheres.The Al2Y-phase explains the difference of bulk electrical resistivity in these two kinds of Al N ceramics.

Al N ceramics;sintering atmosphere;bulk electrical resistivity

O 613.61

A

1672-5425(2013)03-0078-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.021

2012-12-20

向常虎(1989-),男,湖北松滋人,碩士研究生,主要從事光電功能陶瓷的研究,E-mail:dreamxiangchanghu@126.com;通訊作者:李晨輝,副教授,E-mail:408250607@qq.com。